李富華　陳敏　孔青青　張銘輝　劉國光　呂文英　姚琨

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　廣州510006）

水中幾種無機(jī)離子對(duì)布洛芬光降解的影響*

李富華陳敏孔青青張銘輝劉國光呂文英姚琨

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣州510006）

光降解是許多藥物類污染物在地表水中的重要去除方式。在UV-vis照射下，研究水體中的無機(jī)離子對(duì)布洛芬光降解的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)液中添加金屬離子和碳酸氫根時(shí)，布洛芬的光降解都很好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。金屬陽離子和HCO-3均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率隨添加濃度的增大而增大。

布洛芬 無機(jī)離子 光降解 動(dòng)力學(xué)

0　引言

近年來，人類對(duì)藥品及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）的依賴越來越多，使得這類化合物的生產(chǎn)量和使用量逐漸增加。由于PPCPs往往具有高水溶性和低生物降解性，它們可以通過污水處理廠進(jìn)入自然水體，在河流、湖泊、水庫等水體中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了成百上千種這類化合物的存在。PPCPs在人們的日常生活和畜牧業(yè)中使用較為頻繁，導(dǎo)致其在環(huán)境中呈現(xiàn)“假持久性”。PPCPs對(duì)人類健康的長期影響尚不明確，已有研究表明它們對(duì)水環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)具有潛在威脅。因此，研究這類化合物的環(huán)境行為從而更好的評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)十分必要。

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是地表水中污染物的重要轉(zhuǎn)化過程，它可以不可逆的改變反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu) ，但常受環(huán)境條件的影響。天然水體中的無機(jī)離子，如金屬陽離子、HCO-3/CO2-3、NO-3/NO-2等可影響藥物的光降解，且同種因素對(duì)不同污染物的影響也不盡相同。例如，F(xiàn)e（Ⅲ）可以促進(jìn)氯霉素、甲紅霉素和羅紅霉素的光降解，而抑制加替沙星的光解。碳酸氫根對(duì)撲熱息痛的間接光解有促進(jìn)作用，卻對(duì)安替比林光降解沒有明顯作用?？梢?，水體中的無機(jī)離子對(duì)藥物光降解的影響比較復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。

布洛芬（IBP）是一種非甾體抗炎藥（NSAIDs），廣泛應(yīng)用于解熱鎮(zhèn)痛和治療風(fēng)濕性疾病，是使用最廣泛的非處方藥之一。在自然水體中的檢出濃度在10 ng/L～169μg/L的范圍內(nèi)。UV-vis輻射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于廢水處理、自來水消毒以及水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水質(zhì)凈化與消毒。本研究以布洛芬為目標(biāo)污染物，考察UV-vis（λ＞200 nm）照射下金屬陽離子和HCO-3對(duì)布洛芬光化學(xué)行為的影響。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

XPA-7型多試管同時(shí)攪拌光化學(xué)反應(yīng)儀及配套500 W汞燈（南京胥江機(jī)電廠）；AL104型電子天平（梅特勒 -托利多儀器（上海）有限公司）；Smart2 Pure超純水/純水一體化系統(tǒng)（德國TKA）；PHS-3C型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠）；LC-20A高效液相色譜儀（日本島津）；AS20500BDT-Ⅰ超聲波清洗器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；IBP（99.8%純度，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；乙腈（色譜純，美國ACS恩科化學(xué)）；硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鋅、碳酸氫鈉（廣州化學(xué)試劑廠）。上述試劑沒有特別說明則為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2反應(yīng)液的配制

用乙腈配制5 mmol/L的IBP儲(chǔ)備液于棕色容量瓶中，并存放于4℃的冰箱中備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)用移液槍移取適量的IBP儲(chǔ)備液到250 mL棕色容量瓶中，通入高純氮?dú)鈱⒁译娲蹈桑砑訜o機(jī)離子，加入超純水搖勻并超聲振蕩輔助溶解 ，然后用1%的硫酸或者氫氧化鈉溶液將其pH值調(diào)至7（±0.1），最后定容至刻度。

1.3光解實(shí)驗(yàn)

光解實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為500 W的汞燈。準(zhǔn)確移取25 mL的IBP溶液到50 mL的具塞石英試管中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光照，定時(shí)取樣 ，所得樣品采用高效液相色譜儀進(jìn)行分析。光照過程中溫度控制在25（±1）℃。光解實(shí)驗(yàn)的同時(shí)進(jìn)行暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.4分析方法

采用高效液相色譜儀對(duì)IBP的濃度進(jìn)行測定，色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18（2.1×150 mm，3.5μm）；流動(dòng)相為60%的乙腈和40%冰乙酸水溶液（冰乙酸濃度為0.3%）；流速為0.2 mL/min。柱溫為40℃，進(jìn)樣體積4μL。檢測器為光電二極管陣列檢測器，檢測波長為220 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1鐵離子對(duì)IBP光解的影響

圖1為不同濃度的鐵離子對(duì)IBP光解的影響，鐵離子的濃度梯度為0.001、0.005和0.01 mmol。由圖1中可以看出，鐵離子對(duì)IBP的光降解起抑制作用，并且抑制率隨著反應(yīng)溶液中鐵離子濃度的增大而增大 ，具體數(shù)據(jù)見表1。由圖2可見，鐵離子對(duì)波長200～600 nm的光有著很強(qiáng)的吸收，而IBP的紫外-可見吸收光譜主要集中在200～290 nm的范圍內(nèi)，所以鐵離子會(huì)產(chǎn)生光屏蔽效應(yīng)，從而抑制IBP的光解。另外，在中性條件下，F(xiàn)e3+可以與水分子結(jié)合形成Fe（OH）2+、Fe（OH）+2、二聚體Fe（OH）4+2和［Fe（H2O）6］3+等絡(luò)合物以及膠狀物Fe（OH）3。這些絡(luò)合物和膠狀物一方面具有一定的光化學(xué)活性，可在光照的條件下產(chǎn)生?OH，如式1～式4所示，?OH促進(jìn)IBP的光解；另一方面，這些絡(luò)合物可降低反應(yīng)體系的透光度，抑制IBP的光解。在考察的濃度范圍內(nèi)，鐵離子對(duì)IBP光解的抑制作用大于促進(jìn)作用，綜合表征出抑制IBP的光降解。

表1　不同溶液中IBP光解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖1　鐵離子對(duì)IBP光解的影響

圖2　不同離子的紫外-可見光譜圖

2.2銅離子對(duì)IBP光解的影響

圖3為不同濃度的銅離子對(duì)IBP光解的影響，銅離子的濃度梯度為0.001、0.01和0.1 mmol。可以看出，銅離子對(duì)IBP的光解起抑制作用，并且銅離子的添加濃度越大，抑制率也越大。這是由于銅離子的紫外-可見吸收光譜在200～300 nm的范圍內(nèi)（圖2），與IBP的紫外-可見吸收光譜有重疊部分，可與IBP競爭吸收光，而且銅離子可以與水分子形成淺藍(lán)色絡(luò)合物［Cu（H2O）6］2+，使得反應(yīng)體系的透光度降低，從而抑制IBP的光解。另一方面，Cu2+可以結(jié)合反應(yīng)體系中的?OH，使得反應(yīng)體系內(nèi)?OH濃度降低，抑制IBP的光降解。

此外 ，由于Cu（OH）2的溶度積非常小，大約是2 ×10-20，即在pH為7的反應(yīng)液中，2×10-6mol/L的Cu2+就可以產(chǎn)生Cu（OH）2沉淀，同樣對(duì)IBP的光降解具有抑制作用。

圖3　銅離子對(duì)IBP光解的影響

2.3鋅離子對(duì)IBP光解的影響

圖4為不同濃度的鋅離子對(duì)IBP光解的影響，鋅離子的濃度梯度為0.001、0.01和0.1 mmol。結(jié)果表明，Zn2+輕微抑制IBP的光降解，并且抑制率隨著反應(yīng)液中Zn2+濃度的增大而增大。Zn2+抑制IBP光解的機(jī)理與Cu2+類似，也是產(chǎn)生了水合離子［Zn（H2O）6］2+。但是Zn2+對(duì)光的吸收比較弱，因此對(duì)IBP光降解的抑制也沒有Cu2+強(qiáng)。不同的是，Zn（OH）2的溶度積大概為1×10-17，在Zn2+最大添加量的時(shí)候不會(huì)產(chǎn)生Zn（OH）2沉淀。

圖4　鋅離子對(duì)IBP光解的影響

2.4碳酸氫根對(duì)IBP光解的影響

圖5為不同濃度的碳酸氫根對(duì)IBP光解的影響，碳酸氫根的濃度梯度為0.01、0.1和1 mmol。結(jié)果表明，HCO-3對(duì)IBP的光降解起抑制作用，并且添加濃度越高抑制率越大。研究表明，HCO-3是?OH的清除劑，如式5所示。另外，HCO-3也會(huì)產(chǎn)生輕微的光屏蔽效應(yīng)。

圖5　碳酸氫根對(duì)IBP光解的影響

3　結(jié)論

（1）在UV-vis照射下，IBP的光降解均很好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（2）Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率隨濃度的升高而增大。

（3）Fe3+和Cu2+會(huì)產(chǎn)生明顯的光屏蔽效應(yīng)。HCO-3同樣抑制IBP的光降解 ，HCO-3濃度越大，對(duì)IBP光降解的抑制效果越明顯。HCO-3產(chǎn)生輕微的光屏蔽效應(yīng)。

Effects of Several Inorganic Ions on the Photodegradation of Ibuprofen in Aqueous Media

LI Fuhua CHEN Min KONG Qingqing ZHANG Minghui LIU Guoguang LYU Wenying YAO Kun
（School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology Guangzhou 510006）

Photodegradation is likely to be an important loss mechanism for many pharmaceutical pollutants in surface water.The effects of inorganic ions on ibuprofen（IBP）photolysis in aqueous media are studied under UV-vis irradiation.The results show that the degradation of ibuprofen complies with the pseudo-first-order kinetics model when metal cations or bicarbonate is added individually into the solution.Metal cations and bicarbonateall can inhibit the photodegradation of ibuprofen，and the inhibition rate increases with the increase of concentration.

ibuprofen inorganic ions photodegradation kinetics

國家自然科學(xué)基金（21377031）。

李富華，男，博士，專業(yè)為環(huán)境化工，主要從事水體中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和水污染控制方面的研究工作。

（2015-09-16）