汪　波，郝曉路，李永華

(華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

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煤熱解過程中硫的釋放與轉(zhuǎn)化研究

汪波，郝曉路，李永華

(華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

H2S氣體是引起鍋爐水冷壁高溫腐蝕的主要原因，而熱解階段是H2S等污染物形成的最主要階段，充分認(rèn)識煤粉熱解過程中硫析出特性，有助于降低煤粉熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的硫污染和減少高溫腐蝕。利用沉降爐實驗臺對4種不同煤種進(jìn)行了快速升溫?zé)峤?，并對熱解后的焦樣進(jìn)行硫分析，結(jié)果表明，熱解過程中硫元素的析出量隨溫度的升高而增多；黃鐵礦硫比有機(jī)硫析出的更快且析出溫度也更低，且煤粉中的黃鐵礦硫在900 ℃之前就已經(jīng)分解完全。利用計算機(jī)數(shù)值計算軟件建立了高升溫速率下的煤熱解過程中硫元素的析出與轉(zhuǎn)化的預(yù)測模型。并且通過將模型模擬結(jié)果與實驗得到的結(jié)果相對比證明了模型的可用性。

硫元素析出與轉(zhuǎn)化；煤快速熱解；沉降爐

0　引言

中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國，燃煤發(fā)電是我國煤炭直接燃燒的主要利用方式[1]。對于煤利用的要求為高效和低污染,熱解作為燃燒過程中的一個重要的初始過程對煤的燃燒有重要的影響，此過程中揮發(fā)分的析出占了煤失重過程的70%左右[2]。同時煤的熱解與污染物的形成也有密切的聯(lián)系，煤燃燒時產(chǎn)生的污染物質(zhì)主要有粉塵、硫氧化物、氮氧化物以及各種碳?xì)浠衔?，而煤粉的熱解過程又是這些污染物形成的最主要環(huán)節(jié)。煤中硫的存在嚴(yán)重制約了煤炭的潔凈利用及轉(zhuǎn)化，煤中硫的析出和脫除一直是煤加工利用領(lǐng)域關(guān)注的問題之一。煤中大部分無機(jī)硫和部分活潑脂肪硫在煤的加工利用過程中易于析出，而芳香類有機(jī)硫卻難以脫除，硫是伴隨著熱解過程中揮發(fā)分的析出而析出的，所以深入研究煤中硫在熱解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及析出規(guī)律變的尤為重要，它可以深化對煤中硫的賦存形態(tài)以及硫析出過程的認(rèn)識，為煤炭的潔凈轉(zhuǎn)化利用提供理論基礎(chǔ)[3]。

研究表明，我國燃煤電站所發(fā)生的高溫腐蝕主要以還原性氣氛下硫化物型腐蝕為主。由于空氣分級燃燒技術(shù)的核心原理是在爐膛內(nèi)形成一個還原性的貧氧區(qū)，在還原性氣氛下的燃燒時，煤中的硫?qū)⒏鼉A向于形成H2S[4]，而H2S的腐蝕性比O2、CO2、H2O、SO2、SO3要強(qiáng)得多，它會形成疏松多孔并不粘連且不具有保護(hù)性的硫化物污垢進(jìn)而形成高溫腐蝕。因此，研究煤燃燒過程中硫分及其化合物的析出和遷移特性對控制硫污染、防止鍋爐熱交換管的高溫腐蝕及實現(xiàn)煤的清潔燃燒和電站鍋爐長周期安全運(yùn)行具有重要意義[5]。

盡管國內(nèi)外對煤熱解或者煤熱解過程中硫的析出與轉(zhuǎn)化做了多種研究，但是多數(shù)是使用熱重分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)進(jìn)行實驗，其特點(diǎn)是升溫速率較慢，與真實煤粉在燃煤電站鍋爐內(nèi)的升溫速率相比相差較大，而且實驗所用煤粉粒徑多數(shù)為幾百微米級別，這與電站鍋爐的平均粒徑也相差較遠(yuǎn)[6]。

本文通過研究煤粉熱解階段煤中硫元素的析出與轉(zhuǎn)化規(guī)律，并開發(fā)出可行的煤粉熱解過程硫元素析出與轉(zhuǎn)化的預(yù)測模型。然后通過使用沉降爐、硫分析儀等設(shè)備，結(jié)合化學(xué)滴定方法，降低煤粉細(xì)度，提高升溫速率，使其接近燃煤電廠煤粉進(jìn)入爐內(nèi)之后的真實燃燒狀態(tài)，研究不同溫度下煤粉的失重及硫元素的析出與轉(zhuǎn)化規(guī)律。取得相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)后加以分析，對該熱解預(yù)測模型進(jìn)行驗證。

1　模型建立

1.1煤熱解過程中硫元素析出與轉(zhuǎn)化原理

煤中硫的存在形態(tài)主要分為兩大類，無機(jī)硫與有機(jī)硫。其中無機(jī)硫主要[7]包含黃鐵礦硫(二硫化亞鐵FeS2)和硫酸鹽硫，少數(shù)煤中會含有部分單質(zhì)硫不過含量極少，本文中忽略其影響。有機(jī)硫主要包含脂肪硫、芳香硫和噻吩硫。

熱解是煤燃燒的第1個階段[8]。當(dāng)煤粉顆粒在隔絕氧氣的情況下被加熱，揮發(fā)分中的焦油和小分子氣體從煤粉顆粒中釋放出來，所留下的固態(tài)殘留稱為半焦。煤熱解過程中一部分硫元素會以小分子氣體和焦油形式進(jìn)入到氣態(tài)產(chǎn)物中去。另一部分硫元素留在熱解之后的固態(tài)產(chǎn)物半焦之中。一般來說，熱解產(chǎn)物中硫化氫(H2S)是熱解氣相產(chǎn)物中最大的組成部分。在熱解過程中，黃鐵礦在溫度高于350 ℃時就可以分解生成硫化物和硫單質(zhì)。對黃鐵礦分解的熱重分析實驗表明黃鐵礦分解遵循以下過程：

FeS2→FeS1.2→FeS

(1)

該反應(yīng)是在壓力為0.1 MPa，氮?dú)鈿夥?，溫度低?50 ℃的條件下進(jìn)行。與此同時煤內(nèi)部的基本礦物質(zhì)的固硫反應(yīng)也會在800 ℃至900 ℃時發(fā)生[9]。

1.2預(yù)測模型的建立

1.2.1煤熱解硫析出與轉(zhuǎn)化機(jī)理的簡化

由于煤熱解過程中硫元素析出與轉(zhuǎn)化是十分復(fù)雜的過程，本文針對更接近于火力發(fā)電廠的工況即快速熱解的條件下對煤熱解過程中硫元素的析出與轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮喕?。結(jié)合實驗所測得的二氧化硫和氧硫化碳濃度都很小，因此本研究中將其忽略。簡化后的熱解機(jī)理如圖1所示。

圖1　簡化后的煤熱解脫硫機(jī)理

圖1表示煤顆粒熱解時煤中硫的轉(zhuǎn)化過程。其中有機(jī)硫在熱解過程中會有一部分轉(zhuǎn)化為焦炭中的有機(jī)硫存在于固相中，一部分會生成含硫的焦油在高溫下為氣態(tài)而室溫時會冷凝為液態(tài)，另一部分會生成硫化氫氣體。黃鐵礦熱解生成硫化氫氣體和硫化亞鐵。由有機(jī)硫和無機(jī)硫通過上述反應(yīng)生成的硫化氫(H2S)氣體會有一部分通過可逆反應(yīng)被煤中有機(jī)物質(zhì)捕獲進(jìn)而生成耐高溫的有機(jī)硫最后留在熱解之后生成的焦樣中[10]。

1.2.2煤熱解模型的建立

煤熱解的過程需要以下幾個基本公式：

(1)化學(xué)反應(yīng)速度

(2)

式中：ω為化學(xué)反應(yīng)速度，mol/(m3s)；C為反應(yīng)物的濃度，mol/m3；τ為反應(yīng)時間。負(fù)號表示反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間的增加而減少。

(2)質(zhì)量作用定律

(3)

式中：k為反應(yīng)速度常數(shù)。

(3)阿累尼烏斯定律

(4)

式中：k為反應(yīng)溫度為T時的反應(yīng)速度常數(shù)，K；k0為頻率因子；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.311 4，J/(mol·K)。

1.2.3煤粉快速熱解硫析出與轉(zhuǎn)化預(yù)測模型

本模型是基于圖1所示的煤熱解過程中硫釋放與轉(zhuǎn)化的過程，參照Katsuyasu Sugawara等人的研究所進(jìn)行改進(jìn)后建立所得，各種形態(tài)硫元素在煤熱解過程中的物料平衡由式(1)～(11)給出。為了簡化書寫，各種硫的形式用字母表示如下：A—原煤中的有機(jī)硫，B—焦炭中的有機(jī)硫，C—焦油中的有機(jī)硫，D—硫化氫，E—黃鐵礦，F(xiàn)—硫化亞鐵。各種形態(tài)硫的動力學(xué)表達(dá)式為：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：Ci(i=A，B，…，F(xiàn))為組分濃度，%；ki(i=1,2，…，6)為反應(yīng)速率常數(shù)。

上述反應(yīng)各自對應(yīng)的速率常數(shù)ki和頻率因子ki0，由阿累尼烏斯定律的指數(shù)式確定，即

(11)

式中：ki(i=1,2,…,6)為速率常數(shù)；ki0(i=1,2,…,6)為頻率因子；Ei(i=1,2,…,6)為反應(yīng)活化能，J/mol。

各參數(shù)的初始值如下：

(12)

(13)

(14)

(15)

式中：CA0為煤樣原煤中有機(jī)硫硫元素含量，%；CE0為煤樣原煤中黃鐵礦硫元素含量，%；T0為實驗起始溫度，取室溫在25 ℃的時候，也即298.15 K。

以上各等式和初始條件由龍格—庫塔法計算數(shù)值解，頻率因子、反應(yīng)活化能和速度常數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)及實驗數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)以模擬實驗結(jié)果。以文獻(xiàn)[11]為參考,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)活化能及頻率因子進(jìn)而調(diào)節(jié)反應(yīng)的發(fā)生順序及反應(yīng)速率。

表1給出了各步反應(yīng)的頻率因子及反應(yīng)活化能。由于對應(yīng)于式(5)～(10)，k10-k60的單位為1/min[12]。

表1　熱解頻率因子及反應(yīng)活化能取值

2　實驗方法

2.1實驗煤種

本實驗中共使用了4種煤：云南(YN)、普力馬(PLM)、四川一號(SC1)、四川二號(SC2)。煤樣的工業(yè)分析及元素分析如表2、表3所示。

表2　煤樣的工業(yè)分析

表3　煤樣的元素分析

2.2實驗裝置

為了更好地模擬煤粉在爐膛內(nèi)快速升溫的過程，本實驗核心的實驗裝置為沉降爐，實驗裝置如圖2所示。本研究所使用的沉降爐整體爐高220 cm，加熱段長200 cm，上下各有10 cm沒有加熱裝置的保溫段。爐管采用剛玉管，總長250 cm，內(nèi)徑65 mm，上下各在爐外15 cm，與法蘭相連接。爐內(nèi)溫度及升溫速率由控制柜操作控制，石墨碳棒作為加熱元件提供熱量，共分為四段加熱段，由熱電偶測量溫度。采樣槍從爐子的底端伸入剛玉管內(nèi)，操作升降架實現(xiàn)采取不同位置(煤粉不同停留時間)的試樣。刮板式微量給粉器從爐子的頂端將煤粉給入，由空氣攜帶進(jìn)入爐內(nèi)，給粉量可控，氮?dú)饬坑少|(zhì)量流量計控制。

除了沉降爐之外，本實驗還需要的實驗設(shè)備有：型號為Q600的熱重分析儀、激光粒徑分析儀(Grainsize Analyzer)、馬弗爐(Muffle Furnace)、定硫儀等設(shè)備。

圖2　沉降爐示意圖

2.3實驗方法

實驗煤種經(jīng)過破碎、研磨、篩選，得到粒徑范圍為45 μm～106 μm的煤粉。實驗過程中，高純氮?dú)庾鳛檩d氣將煤粉帶入爐膛中進(jìn)行快速熱解，熱解后的焦樣經(jīng)過硫分析儀確定焦樣中的硫含量。

3　結(jié)果與討論

3.1TGA分析

在實驗溫度下，由于只是在惰性氣氛下熱解，灰分及固定碳尚未發(fā)生揮發(fā)，因此灰分和固定碳可以作為熱解前后質(zhì)量不變處理[13]。其分析計算方法由式(16)、(17)給出。

(16)

(17)

式中：Mad為煤樣空氣干燥基的水分，%；VDTF為煤樣在沉降爐中析出的揮發(fā)分占原煤總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；WLTGA為沉降爐熱解后焦樣在氮?dú)鈿夥障耇GA分析時的失重量，%；Aad為原煤空氣干燥基的灰分，%；FCad為原煤空氣干燥基的固定碳含量，%。

3.2焦樣中硫分析

可以通過上述TGA分析的結(jié)果和焦樣全硫分析的結(jié)果計算得到焦樣中的硫量。其計算式如式(18)所示。

(18)

式中：S0為焦樣中硫含量占原煤樣質(zhì)量百分比，%；VDTF為煤樣在沉降爐中析出的揮發(fā)分占原煤總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；SC為焦樣中的總硫含量，%。本研究中定義焦樣總硫比為單位質(zhì)量煤粉樣品熱解后焦樣中含有的硫元素質(zhì)量與原煤粉樣品中硫元素質(zhì)量的比值，其數(shù)值可由式(19)表示。

(19)

在獲得了各個原煤樣品熱解實驗的數(shù)據(jù)之后，進(jìn)行熱解實驗結(jié)果與模型模擬結(jié)果的對比工作，以驗證模型的可用性?，F(xiàn)將各個煤種的模型結(jié)果與實驗結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果如圖3所示。

圖3　實驗數(shù)據(jù)與模型模擬數(shù)據(jù)對比

圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)隨溫度的升高整體呈下降趨勢，且斜率也逐漸減小，其中前半段(450 ℃至900 ℃)的斜率較大，這主要是由于黃鐵礦硫和易分解的有機(jī)硫(脂肪硫和芳香硫)同時在發(fā)生分解所致[14]，而后半段(900 ℃之后)硫含量下降速度趨緩，是由于隨著黃鐵礦和易分解的有機(jī)硫分解趨于完成，而難分解的有機(jī)硫(噻吩硫)分解速度較慢且部分含硫物質(zhì)在實驗條件下不會分解，所以硫析出速率逐漸放緩，直至最終硫元素含量趨向于不變。

對于YN和SC2煤在后幾個溫度點(diǎn)焦樣中的硫含量呈上升趨勢說明該煤樣發(fā)生了自身的固硫反應(yīng)，其在900 ℃即呈現(xiàn)了上升趨勢。根據(jù)其在900 ℃即出現(xiàn)了自身固硫且固硫效果顯著的現(xiàn)象推測，最可能的原因是發(fā)生了鈣基固硫[15]。其原理是煤中含有鈣基固硫劑CaA(石灰石、白云石系列)，其固硫反應(yīng)如式(20)所示：

H2S+CaA→CaS+H2A

(20)

在低溫下分解反應(yīng)占到優(yōu)勢，而且CaA會起到一定的催化作用，但是在較高溫度下(約為700 ℃)鈣鹽既具有固硫作用，反應(yīng)式(20)發(fā)生。而且在這一反應(yīng)中升溫速率起著重要作用，若能將溫度迅速升高到700 ℃，則固硫作用占據(jù)優(yōu)勢，否則H2S氣體將會在與CaA發(fā)生反應(yīng)前析出。所以升溫速率越快固硫效率也就越高。這也是焦樣中硫含量會在900 ℃的時候有一個突然的大幅上升的原因。

由以上實驗數(shù)據(jù)與模型模擬結(jié)果的對比可以看出，絕大多數(shù)煤樣的模型模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)符合的比較好，這說明模型在使用一套參數(shù)的情況下依然是可用的。

但是對于個別煤樣也有較大誤差，煤樣對前期的硫元素析出的模擬誤差很小，只是由于礦物質(zhì)的鈣基固硫作用使得最后焦樣中的硫元素含量模擬與實際值出現(xiàn)了較大差異。

4　結(jié)論

(1)通過對煤中硫元素釋放與轉(zhuǎn)化原理的探究，結(jié)合計算機(jī)數(shù)值計算軟件編譯程序，并且通過對煤熱解過程的簡化，建立了煤粉高速熱解過程中煤中硫元素的析出與轉(zhuǎn)化的預(yù)測模型。該模型的優(yōu)點(diǎn)是對實驗所使用的9種煤粉樣品均可以使用同一套熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測，僅需更改不同煤粉硫元素的分布數(shù)據(jù)即可。通過與實驗點(diǎn)的焦樣總硫比對比可以看出，該模型的預(yù)測準(zhǔn)確性較好，僅對有固硫礦物質(zhì)存在的煤樣預(yù)測出現(xiàn)較大誤差。

(2)對沉降爐熱解后的焦樣TGA分析結(jié)果表明，在沉降爐中時間相同的情況下煤粉樣品的揮發(fā)分析出量隨溫度的增加而增加。對焦樣的硫元素分布形態(tài)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在煤粉熱解的后期焦樣中絕大部分的硫元素以有機(jī)硫的形態(tài)存在，而黃鐵礦硫則在900 ℃之前就已經(jīng)分解完全。

(3)通過綜合TGA、工業(yè)分析中煤樣揮發(fā)分含量與定硫儀的分析結(jié)果可以得到不同溫度點(diǎn)的焦樣全硫比，分析其規(guī)律可知一般情況下硫元素析出量隨溫度的上升而上升，黃鐵礦硫的析出溫度較低且析出速度快于有機(jī)硫；對于個別煤樣在1 000 ℃至1 100 ℃溫度點(diǎn)時煤中的有機(jī)質(zhì)會捕獲析出的硫使焦樣總硫比在此溫度下有一個小幅的上升；而部分含有固硫礦物質(zhì)的煤樣，則可能出現(xiàn)硫元素析出較慢或硫元素先析出后又被重新捕獲的情況。

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Emission and Conversion of Sulfur in Coal Under Pyrolysis Conditions

WANG Bo,HAO Xiaolu,LI Yonghua

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003,China)

Gas H2S is the main cause of corrosion in the high temperature boiler water-cooled wall, which is mainly produced during the pyrolysis stage. The deep understanding of the sulfur precipitation characteristics during the coal pyrolysis process contributes to reducing sulfur pollution and high temperature corrosion in the coal thermal conversion process. By using sedimentation furnace experiment, fast temperature pyrolysis of four different types of coal is conducted, and the sulfur coke samples after pyrolysis are also analyzed. The results show that during the pyrolysis process, the sulfur amount of precipitation increases with the rise of temperature. The precipitation of pyrite sulfur is faster than the organic sulfur and its precipitation temperature is lower. And the pyrite sulfur in coal has been broken down completely under 900 ℃. By using numerical calculation software, a prediction model which can analyse on separation and transformation of sulfur during coal pyrolysis process in high heating rate is set up. By comparing the simulation results with experimental ones, the availability of the proposed model is proved.

sulfur emission and conversion; rapid pyrolysis of coal; drop tube furnace

2016-06-25。

汪波(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為潔凈煤燃燒技術(shù)，E-mail：hahawangbo@126.com。

TK224

ADOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2016.10.012