劉通義，陳江明，趙眾從，于　毅，林　波

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都610500）

BCG-1深井加重清潔壓裂液體系

劉通義1，2，陳江明1，趙眾從2，于毅1，林波2

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都610500）

劉通義等.BCG-1深井加重清潔壓裂液體系[J].鉆井液與完井液，2016，33（2）：122-126.

對于埋藏深、低滲透和溫度高的儲(chǔ)層進(jìn)行壓裂改造施工時(shí)，抗高溫硼交聯(lián)改性瓜膠壓裂液體系存在摩阻高、殘?jiān)荒芟膯栴}。在實(shí)驗(yàn)室中合成了一種具有一定水解度的以丙烯酰胺和離子功能單體為主鏈的聚合物壓裂液稠化劑，通過對添加劑進(jìn)行優(yōu)選，形成了一種BCG-1加重清潔壓裂液體系。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：BCG-1加重壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性，在160 ℃、170 s-1條件下剪切120 min，壓裂液黏度保持在57 mPa·s以上，且該壓裂液配方實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。用自行設(shè)計(jì)并研制的多功能流動(dòng)回路摩阻測試儀對BCG-1加重壓裂液進(jìn)行摩阻測試，實(shí)驗(yàn)采用8 mm測試管徑，測試數(shù)據(jù)顯示，體系增效劑ZJFA-1具有很好的降低BCG-1壓裂液體系摩阻的特性；NaNO3加重劑對該體系摩阻性能基本無影響；體系破膠性能好，破膠液黏度小于21 mPa·s，殘?jiān)啃∮? mg/L，具備清潔壓裂液的特性。

清潔壓裂液；稠化劑；聚合物；摩阻；殘?jiān)?/p>

0　引言

針對開發(fā)的深井、超深井儲(chǔ)層的壓裂改造，壓裂液體系及配套技術(shù)是關(guān)鍵[1-2]。目前國內(nèi)外研究使用的多為硼交聯(lián)改性瓜膠壓裂液體系，抗溫能力主要在150 ℃左右[3]，其中，研究的一種由耐高溫改性瓜膠、有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑和溫度穩(wěn)定劑形成的超高溫壓裂液體系[4]抗溫能力達(dá)到了200 ℃。但是改性瓜膠壓裂液體系仍然存在摩阻高、殘?jiān)茈y再降低的問題[5-6]。在采用小尺寸管柱進(jìn)行深井壓裂施工時(shí)，高摩阻的瓜膠壓裂液造成地面管匯和井口壓力過高，有的甚至超過設(shè)備的承載能力而無法施工[7-8]。2002年，國外首次報(bào)道了通過壓裂液加重技術(shù)，增加井筒液柱壓力，從而降低地面施工泵壓的專利報(bào)道[9]。雖然黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液顯著降低了摩阻，且具有無殘?jiān)匦?，但其耐溫性不理想（小?20 ℃）[10-11]。

深井、超深井壓裂研究面臨的3大難題：設(shè)備承載能力有限，必將要求壓裂液體系具有低摩阻特性；深井、超深井溫度高，要求壓裂液具有良好的抗高溫能力；壓裂液對儲(chǔ)層傷害低。

為此，筆者所在的課題組提出了一種低成本加重清潔壓裂液體系，該體系是溶質(zhì)通過非共價(jià)鍵（疏水締合效應(yīng)、電荷效應(yīng)、氫鍵等）發(fā)生相互作用，形成的一種分子間可逆聚集體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12-13]，作為壓裂液具有低摩阻、抗溫抗剪切、無殘?jiān)忍匦裕墙鉀Q深井壓裂施工中地面管匯和井口壓力過高，同時(shí)對高溫儲(chǔ)層無傷害的一種新的有效途徑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

1） 試劑。丙烯酸、丙烯酰胺、陽離子不飽和單體、陰離子不飽和單體，工業(yè)級，四川光亞聚合物化工有限公司。十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，過硫酸銨，分析純，四川科龍?jiān)噭S。黏度增效劑B-55，陰離子表面活性劑，無色或淺黃色透明液體；高溫穩(wěn)定劑B-13，一種還原劑，透明或淺黃色液體；膠囊破膠劑BCG-10，白色或微黃色顆粒，均為成都佰椿石油科技有限公司產(chǎn)品。交聯(lián)劑TCL-1，一種有機(jī)鈦交聯(lián)劑，淺黃色液體，河南新鄉(xiāng)有機(jī)化工廠。稠化劑HPG，羥丙基瓜膠，黃色固體粉末，勝利油田。

2）儀器。RS6000高溫流變儀，德國Haake公司；ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器廠；HG-9030A型電熱恒溫干燥箱，上海鴻都電子科技有限公司。自制一種多功能流動(dòng)回路摩阻測試裝置（見圖1）。該系統(tǒng)由螺桿泵、電磁流量計(jì)、壓力變速器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、不同直徑的測試管路（6、8、12 mm）等構(gòu)成。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1稠化劑合成

以丙烯酸、丙烯酰胺、陽離子不飽和單體、陰離子不飽和單體等為主要聚合單體，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8～9，以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，在40～45 ℃下反應(yīng)4～6 h后，再在90 ℃下水解5 h，得到膠體狀產(chǎn)物，對膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，即得具有一定水解度的以丙烯酰胺和離子型功能單體為主鏈的聚合物BCG-1。

圖1　多功能流動(dòng)回路摩阻測試系統(tǒng)

1.2.2壓裂液的制備

按配方的比例量取所需要的配液水，倒入Warring攪拌器中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至液體形成的漩渦可以見到攪拌器漿葉的中軸頂端為止，先將金屬離子螯合劑BCG-5和溫度穩(wěn)定劑B-13加入到溶液中攪拌均勻，再緩慢加入BCG-1，加入時(shí)避免形成魚眼，并時(shí)刻調(diào)整轉(zhuǎn)速以保證達(dá)到漩渦狀態(tài)，待形成均勻的溶液后停止攪拌，倒入燒杯中備用，即為壓裂液基液。測試流變性能時(shí)，按配方比例向基液中加入黏度增效劑B-55；現(xiàn)場施工時(shí)，按比例在混砂車上添加黏度增效劑B-55和破膠劑BCG-10。

1.3性能測試

1）參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價(jià)方法》，測定壓裂液的耐溫耐剪切性能、破膠性能及殘?jiān)俊?/p>

2） 流動(dòng)回路摩阻測試。連接好線路和測試管路，將配制好的測試液體 （10 L左右）裝入循環(huán)罐中；調(diào)整好閥門的開關(guān)后，通電開啟變頻調(diào)速器，按設(shè)計(jì)的頻率由小到大或者由大到小逐點(diǎn)調(diào)節(jié)頻率，使泵在所調(diào)的頻率下運(yùn)轉(zhuǎn)；在不同的頻率對應(yīng)點(diǎn)上，測量被測液體流經(jīng)測試管路時(shí)的進(jìn)口壓力和出口壓力，進(jìn)出口壓力之差即是被檢測的液體流經(jīng)測試管時(shí)的摩阻損失值（所有數(shù)據(jù)均由計(jì)算機(jī)采集）；測試完后，放出廢液，清洗管線準(zhǔn)備第2次實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1壓裂液配方的優(yōu)選

2.1.1稠化劑BCG-1

在稠化劑BCG-1分子鏈段上引入了離子型疏水基團(tuán)，在疏水作用和靜電斥力的疊加效應(yīng)下，聚合物有很強(qiáng)的增黏作用，具有抗鹽增黏的特性，同時(shí)引入的剛性基團(tuán)顯著地提高了BCG-1在鹽水中的抗溫性。圖2是采用ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在100 r/min（170 s-1）下，測量出的不同BCG-1濃度溶液的表觀黏度。從圖2可以看出，溶液表觀黏度隨BCG-1濃度增大而增大，在常溫下，0.4%BCG-1溶液的表觀黏度即可達(dá)到75.0 mPa·s （170 s-1），具有較強(qiáng)的增黏能力。

圖2　稠化劑黏度隨其濃度的變化關(guān)系

2.1.2黏度增效劑B-55

溶液中B-55黏度增效劑在BCG-1稠化劑疏水鏈形成的疏水微區(qū)參與締合，代替了稠化劑親水鏈保護(hù)疏水微區(qū)，使親水鏈由高度卷曲變得較為伸展，形成可逆網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠，從而顯著提高壓裂液的表觀黏度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[14]，如表1所示。從表1可以看出，B-55加量為0.3%時(shí)，BCG-1壓裂液的表觀黏度達(dá)到最大值（195 mPa·s）。

表1　B-55對0.6%BCG-1壓裂液黏度的影響

B-55加入前后BCG-1溶液顯微結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3可以看出，BCG-1溶液支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架很細(xì)小，分子鏈間的空洞尺寸變化較大；而加入B-55后，支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架變粗，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變強(qiáng)，可見B-55能顯著增強(qiáng)溶液的空間結(jié)構(gòu)，提高體系性能。

圖3　B-55加入前后BCG-1溶液顯微結(jié)構(gòu)（×5 000倍）

2.1.3體系增效劑ZJFA-1

由于稠化劑BCG-1具有很強(qiáng)的增黏能力，加量為0.6%時(shí)，溶液表觀黏度達(dá)到152 mPa·s。為了降低溶液的初始黏度，提高泵注效果，加入體系增效劑ZJFA-1。ZJFA-1的加入減弱了體系中氫鍵間的相互作用，使結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降，從而提高了液體的可泵注性，并且在地層高溫條件下ZJFA-1分解，對體系攜砂性能不造成影響。用ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試了不同加量ZJFA-1下壓裂液黏度隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見表2。從表2可知，ZJFA-1的加入可以降低基液的表觀黏度，當(dāng)加量為0.3%時(shí)，基液表觀黏度不再下降，但還維持在60以上。

表2　ZJFA-1加量對0.6%BCG-1壓裂液黏度的影響

2.1.4加重劑

常用加重劑有NaCl、KCl、NaBr、KBr、NaNO3和KNO3。通過對不同加重劑進(jìn)行篩選得出，NaNO3具有和BCG-1配伍、價(jià)格低廉、溶解速度快等優(yōu)勢，從而選擇NaNO3作為加重劑。測定在0.6%BCG-1壓裂液中加入不同質(zhì)量濃度NaNO3對壓裂液密度影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并擬合作圖，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，通過調(diào)整硝酸鈉用量，可將壓裂液的密度提高到1.20 g/cm3以上。

圖4　壓裂液密度與硝酸鈉用量關(guān)系曲線

2.1.5壓裂液配方確定

通過對壓裂液稠化劑、黏度增效劑、體系增效劑、加重劑等關(guān)鍵添加劑用量的優(yōu)化，確定了耐溫能力達(dá)到160 ℃的深井壓裂液體系配方如下。

0.6%BCG-1+0.3%B-55+0.3%ZJFA-1+ NaNO3+0.1%B-13+（0.02%～0.05%）BCG-10（密度加重到1.3 g/cm3）

2.2壓裂液性能評價(jià)

2.2.1耐溫耐剪切性

分別在塔里木油田二勘檢測中心酸化壓裂實(shí)驗(yàn)室和成都佰椿科技有限公司綜合實(shí)驗(yàn)室，用RS6000型高溫高壓流變儀在170 s-1、160 ℃下，對該壓裂液配方（不加BCG-10破膠劑）進(jìn)行耐溫耐剪切性能測試，結(jié)果見圖5。

圖5　0.6% BCG-1壓裂液的耐溫耐剪切性能

從圖5可以看出，2條黏度曲線在升溫過程中，壓裂液表觀黏度均隨溫度升高而降低；達(dá)到一定溫度后，體系表觀黏度上升；當(dāng)溫度穩(wěn)定后，表觀黏度不隨時(shí)間改變，而是保持在一個(gè)相對平穩(wěn)的數(shù)值范圍，該體系在2個(gè)實(shí)驗(yàn)室、170 s-1、160 ℃下剪切120 min后的黏度均能維持在57 mPa·s以上，液體性能穩(wěn)定且該壓裂液配方實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

2.2.2摩阻性能

用實(shí)驗(yàn)室自制多功能流動(dòng)回路測試儀器分別測試了清水、0.6%BCG-1基液、0.6%BCG-1壓裂液、0.6%BCG-1加重壓裂液（上述配方配制）和0.5%HPG加重壓裂液（0.5%HPG+0.3%TC2-1交聯(lián)劑+1%KCl）的摩阻性能，采用0.8 mm測試管徑，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，不同排量下，其它幾種液體摩阻均比清水低；其中BCG-1壓裂液的摩阻要明顯低于BCG-1基液，這說明ZJFA-1體系增效劑有效地降低了BCG-1基液摩阻；加重的BCG-1壓裂液比未加重的BCG-1壓裂液摩阻略高，說明NaNO3加重劑對BCG-1壓裂液體系摩阻性能基本無影響。另外，BCG-1加重壓裂液降阻性能要明顯優(yōu)于HPG加重壓裂液。

圖6　0.6% BCG-1加重壓裂液和幾種液體摩阻曲線對比圖

2.2.3破膠及殘?jiān)?/p>

按照上述配方配制BCG-1加重壓裂液，壓裂液在140 ℃下破膠，結(jié)果見表3。由表3可見，在地層溫度下，4 h內(nèi)壓裂液能完全破膠，破膠液清澈透明，黏度低并且表面張力很低（21 mN/m以下），有利于破膠液的快速返排；測得破膠液的殘?jiān)吭? mg/L以下，能顯著降低殘?jiān)鼛淼膫Α?/p>

表3　BCG-1壓裂液破膠測試結(jié)果

3　結(jié)論

1.一定條件下，以丙烯酰胺為主、其他功能單體為輔，采用自由基共聚合成的BCG-1聚合物，可用于作為深井加重壓裂液的稠化劑。其中，確定的體系可將液體的密度加重至1.3 g/cm3。

2. BCG-1加重壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性，在160 ℃、170 s-1條件下剪切120 min，液體黏度能維持在57 mPa·s以上，且該壓裂配方實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

3.摩阻數(shù)據(jù)顯示，體系增效劑ZJFA-1具有很好的降低BCG-1壓裂液體系摩阻的特性；BCG-1壓裂液體系可采用NaNO3作為加重劑。

4.BCG-1壓裂液破膠液黏度小于21 mPa·s，殘?jiān)啃∮? mg/L，在滿足壓裂施工要求的同時(shí)，大幅降低了壓裂液對儲(chǔ)層的傷害。

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Weighted Clean Fracturing Fluid for Deep Well Stimulation

LIU Tongyi1,2, CHEN Jiangming1, ZHAO Zhongcong2, YU Yi1, LIN Bo2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu, Sichuan 610500, China; 2. Chengdu Baichun Petroleum Scientec Company Ltd., Chengdu, Sichuan 610500, China)

High temperature borate cross-linked guar gum fracturing fluids have long been used in fracturing deep， low permeability and high temperature reservoirs. High friction and the difficult-to remove residues of the fracturing fluids are two problems that have to be faced with in the fracturing jobs. A thickening agent， with acryl amide and ionic functioning groups as the molecular backbone，is developed for use in fracturing fluid. It has a certain degree of hydrolysis. A weighted clean fracturing fluid， BCG-1， has been formulated using this thickening agent and other additives carefully selected. In laboratory experiments， BCG-1 demonstrated good high temperature and shear resistance performance. The viscosity of BCG-1 maintained at 57 mPa·s or higherafter shearing 120 min at 160 ℃ and 170 s-1， and good repeatability of the experiments can be obtained. Friction test on 8 mm flow tubes reveals that ZJFA-1，an extender for the fracturing fluid， greatly reduces the friction of BCG-1. NaNO3as a weighting agent has almost no effect on the friction of BCG-1. BCG-1， after gel-breaking， has a viscosity less than 21 mPa·s, and residue content less than 5 mg/L, characteristic of clean fracturing fluid.

Clean Fracturing Fluid; Thickener; Polymer; Friction; Residue

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0122-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.026

劉通義，高級工程師，研究生導(dǎo)師，1964年生，畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)劑研究、儲(chǔ)層改造等工作。電話18382497443；E-mail：429635312@qq.com。

（2016-1-20；HGF=1601N1；編輯王小娜）