葉　芳, 趙永泉, 徐　坦, 徐永群, 郭會時

(1. 韶關(guān)學院 化學與環(huán)境工程學院, 廣東 韶關(guān)　512005；2. 韶關(guān)市第一人民醫(yī)院 設備科, 廣東 韶關(guān)　512000)

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FPD-4A凝固點降低測定儀測定方法建立及應用示例

葉芳1, 趙永泉1, 徐坦2, 徐永群1, 郭會時1

(1. 韶關(guān)學院 化學與環(huán)境工程學院, 廣東 韶關(guān)512005；2. 韶關(guān)市第一人民醫(yī)院 設備科, 廣東 韶關(guān)512000)

對FPD-4A凝固點降低測定儀的冷凍室進行了絕熱改造，設計了智能化的凝固點測定軟件,該軟件可自動判斷和告知凝固點。對儀器性能進行了測試,對冷凍功率測試結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)最佳冷凍電壓應該是剛好能使系統(tǒng)凝固的最低電壓；對采樣周期測試結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)將采樣周期的默認值設為15 s比較合適；對環(huán)己烷凝固點3次測定結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)儀器的重現(xiàn)性較好,其平均偏差為0.004 ℃。在對儀器性能考察的基礎(chǔ)上,建立了逐步冷凍的測定方法,依該法測得萘的分子量為128.559,相對誤差為0.30%。這些對該儀器的使用具有指導作用。

凝固點降低； 智能軟件； 數(shù)據(jù)采集； 測定方法

FPD-4A型凝固點降低測定儀是近年來由南京大學萬和科技有限公司開發(fā)的新一代凝固點降低測定儀,它將傳統(tǒng)的冰水浴降溫改為了半導體制冷降溫,將傳統(tǒng)的溫差人工讀數(shù)改為了計算機自動采集溫差數(shù)據(jù),具有操作簡捷、自動化程度高、實驗結(jié)果重現(xiàn)性較好等優(yōu)點,不僅可用于實驗教學,也能滿足部分科研工作需要[1],由于該儀器投入使用的時間不長,所以暫時還沒有配套的教材和講義,給儀器的使用帶來了不便。為了正確地使用該儀器,通過一年多的實驗探索,測試了儀器的性能,設計了智能化的凝固點測定軟件,建立了逐步冷凍的凝固點測定方法,對FPD-4A凝固點降低測定儀的使用和實驗方案的建立都具有一定的指導作用。

1　儀器結(jié)構(gòu)及性能測試

1.1儀器結(jié)構(gòu)及主要性能參數(shù)

FPD-4A凝固點降低測定儀原理圖見圖1,該儀器基本由冷凍室、半導體制冷部件、溫差數(shù)據(jù)采集部件、制冷溫度采集部件、磁力攪拌器以及供電電源等構(gòu)成。

圖1　FPD-4A型凝固點降低測定儀原理圖

該儀器的主要性能參數(shù):溫度分辨率為0.01 ℃，溫差分辨率0.001 ℃，制冷功率調(diào)節(jié)范圍為0～150 W，冷浴溫度控制范圍-25～35 ℃，溫度測量范圍為-20～150 ℃，溫差測量范圍為-50～180 ℃[1]。

1.2儀器絕熱性能的改造

該儀器的冷凍室絕熱改造圖如圖2所示，冷凍室與外界之間是用有機玻璃蓋隔開的,溫差探頭裸露在環(huán)境之中,系統(tǒng)與環(huán)境之間的絕熱性能較差,溫差數(shù)據(jù)會受到環(huán)境溫度的干擾。為了提高絕熱性能,減小環(huán)境溫度波動對系統(tǒng)的干擾,將有機玻璃蓋改成塑料泡沫塊,并將溫度探頭外露的部分用棉花包裹起來,由于棉花和泡沫塑料的傳熱系數(shù)均較低,故系統(tǒng)的絕熱性能得到了較好的改善,降低了因環(huán)境溫度的波動對溫差數(shù)據(jù)影響的程度。

圖2　冷凍室絕熱改造圖

1.3儀器性能的測試

1.3.1冷凍功率與凝固點關(guān)系的測試

用移液管取25.00 mL環(huán)己烷注入燒杯中,按絕熱性能改造后的裝置裝好儀器,分別用2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、4.5 V的電壓對系統(tǒng)進行冷凍,測定其凝固點。測定方案:在某一設定電壓下冷凍,當出現(xiàn)了凝固點后,取出燒杯,充分攪拌,待晶體完全融化后,再將燒杯裝入冷凍室中,提高冷凍電壓,測其凝固點,直到將6個不同的冷凍電壓都測完為止。在室溫28 ℃、采樣周期為15 s時,得到的冷凍曲線見圖3(圖中t為冷凍時間，Δθ為溫差)。對半導體制冷器件來說,冷凍電壓不同,制冷功率就不同,系統(tǒng)冷凍的速率也不相同,電壓越高,制冷功率越大,制冷速率越快。

圖3　冷凍電壓與凝固點的關(guān)系

從圖3可以看出,當制冷電壓為2.5 V時,制冷功率不夠,不至于使系統(tǒng)凝固；當制冷電壓等于大于2.8 V時,系統(tǒng)才能冷凍,其冷凍電壓分別為2.8、3.0、3.2、3.5 V和4.5 V時,測得的凝固點的溫差值分別為0.028、0.001、-0.004、-0.023 ℃和-0.021 ℃,其凝固點隨冷凍功率的升高而下降,降幅達0.049 ℃；隨著冷凍功率的增加,系統(tǒng)溫度回升的幅度也越來越小,其值分別為0.357、0.232、0.106、0.096 ℃和0.020 ℃,即過冷現(xiàn)象越來越不明顯,這是由于隨著制冷功率的增加,制冷降溫的速率與環(huán)己烷凝固放熱升溫的速率越來越近而導致的,如果回升的值太小,就不便于凝固點的觀察和判斷。隨著制冷功率的增加,凝固點呈下降的趨勢,這可能是因為環(huán)己烷凝固放熱的熱量抵消不掉半導體制冷所吸收的熱量的原因,系統(tǒng)不能充分地達到熱平衡,吸熱量壓制了放熱量,導致凝固點降低。這一測試結(jié)果表明:在做凝固點測定時,冷凍電壓不宜過高,最佳測定電壓是剛好能使系統(tǒng)凝固的最低的電壓。

1.3.2凝固點重現(xiàn)性的測試

室溫28 ℃時,選最佳制冷電壓2.8 V做重復性實驗(采樣周期為15 s),3次測定的結(jié)果如圖4所示,其凝固點分別為-0.077 ℃、-0.086 ℃和-0.087 ℃,其平均偏差為0.004 ℃,說明儀器的重復性很好。這里重復性測試的凝固點與性能測試時的數(shù)值不同,這是由于儀器置零的溫度不同而造成的,不影響凝固點降低法測定分析的結(jié)果。

圖4　凝固點重現(xiàn)性測試圖

1.3.3溫差采樣周期與曲線平滑度的關(guān)系

在室溫28 ℃、制冷電壓2.8 V的條件下,采樣周期分別設為1、5、10、15、20、25、30 s測定一系列環(huán)己烷的冷凍曲線,結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出,采樣周期較小時,曲線不光滑,波動較大,平均波動范圍為±0.004 ℃左右,與重復性測試的平均偏差基本一致。波動的原因不明,這一波動使對凝固點的判斷有點猶豫不決；當采樣周期大于10 s時,曲線顯得比較光滑,故將采樣周期設為15 s時得到的溫差曲線較好。傳統(tǒng)人工讀數(shù)時,一般是20 s讀一次溫差值[2-3],觀察不到這種波動情況,但要求3次重復測定的絕對平均誤差要小于±0.003 ℃,可能與這個波動的大小有關(guān)[4-7]。

圖5　不同采樣周期的冷凍曲線

2　智能溫差采集軟件設計

用VB6.0設計了智能溫差采集軟件,該軟件用MSComm控件通過RS232串口與溫差采集板通信,讀取溫差數(shù)據(jù),再將二進制數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為十進制溫差值,然后用自適應坐標繪制溫差曲線[8-9],每采集到一個溫差數(shù)值后,依凝固點測定原理判斷是否為凝固點,如果為凝固點就顯示出凝固點的值。在軟件中還設計了溫差數(shù)據(jù)保存、數(shù)據(jù)分析、分子量外推等程序段，如圖6所示。

該軟件的優(yōu)點:可依實驗要求合理設置溫差采樣時間的周期；計算機會依全局數(shù)據(jù)數(shù)值的大小,用自適應坐標繪制溫差-時間曲線,使曲線總具有一個合適的大小,便于觀察曲線總體變化的規(guī)律；嵌入了凝固點判斷程序段,在實驗過程中能智能化地顯示凝固點,及時通知用戶結(jié)束實驗,避免了盲目測定并需在實驗數(shù)據(jù)中查找凝固點的麻煩；實驗結(jié)束后,可讀取溫差數(shù)據(jù),對其分段分析,查看溫差曲線變化的細節(jié),如圖6(d)中250～500 s時間段,出現(xiàn)了3個溫度回升峰,第1個回升峰為凝固點,后面2個峰為系統(tǒng)過于凝固后,吸、放熱產(chǎn)生的峰；設置250～400 s時間段,點擊查看溫差值,可看到溫差隨時間變化的數(shù)據(jù)(見圖6(e)),利用該圖,可算出溫度回升的幅度,圖6(e)中曲線溫度回升的幅度為(-0.087 + 0.376) ℃ = 0.289 ℃,該幅度越大,冷凍降溫的速率越低,測得的凝固點就越準確。為配合凝固點降低法測定分子量的實驗,特嵌入了用外推法確定溶質(zhì)分子量的程序段,使實驗數(shù)據(jù)處理快捷方便。

圖6　智能溫差采集軟件設計和工作原理

3　測定方法及應用示例

3.1逐步冷凍法實驗方案的建立

依儀器的特點,要用逐步冷凍法尋找最小冷凍功率,再在最小冷凍功率下冷凍該系統(tǒng),測出凝固點,具體測定方法如下:

(1) 洗凈燒杯、移液管和磁力攪拌子,用電吹風吹干；溫度探頭用蒸餾水淋洗,用濾紙吸干；

(2) 冷停熱開關(guān)打到停,接通電源,預熱15 min；

(3) 用移液管取25 mL待測液注入冷凍燒杯中,按圖2裝好裝置,將功率旋鈕調(diào)至最小,旋轉(zhuǎn)攪拌旋鈕,使攪拌子旋轉(zhuǎn)的速度大約為3 r/s左右；

(4) 將冷停熱開關(guān)打到冷,調(diào)節(jié)功率旋鈕,使制冷電壓為4 V左右,待溶液中有晶體析出時,按置零按鈕,使溫差顯示為0；

(5) 將冷停熱開關(guān)打到停,待燒杯中晶體溶化后,調(diào)節(jié)功率旋鈕為1.5 V(冬天1.5 V、春天2 V,夏天3.5 V),將冷停熱開關(guān)打到冷,運行凝固點測定軟件,設置采樣時間間隔為15 s,點擊“開始實驗”,觀察溫差曲線,此時要用逐步冷凍法進行實驗,具體操作:如果溫差曲線出現(xiàn)了平臺(說明冷凍功率不夠),就要提高冷凍電壓0.2 V左右,直到出現(xiàn)凝固點為止,出現(xiàn)了凝固點后,再讀幾個溫差值,就點擊“結(jié)束實驗”；

(6) 不要調(diào)整冷凍電壓,將冷停熱開關(guān)打到熱,晶體熔化后,再將冷停熱開關(guān)打到冷(注意:冷→熱或熱→冷切換時,都要在停的位置等待5 s后再切換),測定冷凍曲線,當出現(xiàn)了凝固點后,結(jié)束實驗,再重復測1次。

3.2應用示例——用凝固點降低法測定萘的分子量

3.2.1實驗儀器和試劑

FPD-4A凝固點降低測定儀(南京大學萬和科技有限公司)、電子天平(日本島津)、萘(AR,湘中精細化學品廠)、環(huán)己烷(AR,天津大眾試劑研發(fā)中心)。

3.2.2溶質(zhì)分子量計算公式

溶液的凝固點系指固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液達成平衡時的溫度,利用平衡時純固體溶劑的化學勢與溶液中溶劑的化學勢相等的原理,可推出如下的關(guān)系式[10-12]:

(1)

(2)

式中，nA和nB分別為溶劑和溶質(zhì)的量,MA為溶劑的摩爾質(zhì)量,mB為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。

將(2)式代入(1)式,整理后得凝固點降低公式:

(3)

(4)

式中，g為溶質(zhì)的每克質(zhì)量,W為溶劑的每克質(zhì)量。

由于(4)式是在濃度極稀的條件下推出來的,所以當溶液的濃度較高時,測得的分子量會隨溶液濃度的變化而變化,并不是一個常數(shù),為了得到溶質(zhì)的分子量,可用外推法,算出溶液濃度趨于零時的分子量。

3.2.3萘分子量的測定

用移液管取25 mL環(huán)己烷注入冷凍燒杯中,用逐步冷凍法測其凝固點3次；測后,向燒杯中準確加入80～90 mg萘,又測凝固點3次；測后,再準確加入80～90 mg萘,再測凝固點3次。實驗完畢,依(4)式算出不同濃度時萘的分子量,用外推法,求出萘的分子量，實驗數(shù)據(jù)見表1,溫差曲線及外推結(jié)果見圖7。通過外推法,得到萘的分子量為128.559,理論值為128.18,其相對誤差為0.30%,測定結(jié)果明顯優(yōu)于文獻[13]的結(jié)果,故該儀器能滿足學生實驗及部分科學研究的要求。

表1　實驗數(shù)據(jù)(室溫:26 ℃；采樣周期:15 s；冷凍電壓:2.8 V)

圖7　溫差曲線和分子量外推曲線

4　結(jié)果及討論

(1) 在冷凍室上加裝了塑料泡沫蓋,用棉花將溫差探頭包裹起來,提高了系統(tǒng)的絕熱性能,減小了環(huán)境對系統(tǒng)溫度的影響。

(2) 設計了智能化的凝固點測定軟件,該軟件可依凝固點測定的原理,自動判斷和告知凝固點；可分段查看冷凍曲線,觀察和分析數(shù)據(jù)變化的詳細規(guī)律；可依實驗數(shù)據(jù),用外推法確定溶質(zhì)的分子量。

(3) 從冷凍功率、重現(xiàn)性和采樣周期3個方面對儀器的性能進行了測試,在性能測試的基礎(chǔ)上,結(jié)合該儀器的功能和特點,建立了逐步冷凍的凝固點測定的測定方法,該法簡捷合理,對儀器用戶具有指導作用。

(4) 對進一步提高儀器精度的建議:冷凍室和溫差探頭應盡量與環(huán)境隔離,提高系統(tǒng)的絕熱性能；冷凍燒杯中心與邊緣的溫差較大,使系統(tǒng)整體不易充分達成平衡,應減小燒杯的直徑；測定過程中,待測液的蒸發(fā)和空氣中水的冷凝可能引進誤差,故最好是在燒杯上加蓋,將系統(tǒng)密封起來；要改善磁力攪拌器的性能,使攪拌子旋轉(zhuǎn)的速率均勻一致。

References)

[1] 南京南大萬和科技有限公司. FPD-4A凝固點降低(半導體制冷)實驗裝置儀器介紹[EB/OL].[2016-05-02].http://www.njuwh.com/product_view.asp?id=107,2014-06/2016-05.

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Establishment and application example of measuring method of FPD-4A freezing point depression instrument

Ye Fang1, Zhao Yongquan1, Xu Tan2, Xu Yongqun1, Guo Huishi1

(1. School of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan College,Shaoguan 512005,China;2. Department of Facilities,First People’s Hospital of Shaoguan,Shaoguan 512000,China)

The thermal insulated property of the freezing chamber of FPD-4A freezing point depression instrument was improved. The intelligent data acquisition software is designed,which can be used to automatically judge and inform the freezing point. The instrument performance was tested. According to the analysis of the test results of frozen power,it is found that the optimal freezing voltage should be the lowest voltage that can just make the system start to solidify. According to the analysis of the test results of the data acquisition cycle,it is found that the default value of the data acquisition cycle for 15 seconds is appropriate. Meanwhile,based on the three times measurement results analysis of freezing point of cyclohexane,it is found that the reproducibility of the instrument is good,and the average deviation is 0.004℃. On the basis of the investigation of the instrument performance,the gradual freezing measuring method is established. The measured molecular weight of naphthalene is 128.559,and the relative error is 0.3%. The results have the guiding function for using the instrument.

freezing point depression; intelligent software; data acquisition; measuring method

10.16791/j.cnki.sjg.2016.10.026

2016-05-05

2015年廣東省高等教育教學改革項目 (B926553)

葉芳(1983—),女,湖北武漢,碩士，講師，主要從事物理化學教學及實驗技術(shù)工作.E-mail：yefangxy@126.com

TH73

B

1002-4956(2016)10-0102-05