喬月月，袁劍民，費又慶,2

(1 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2 湖南大學 汽車車身先進設計與制造國家重點實驗室，長沙 410082)

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微滴包埋拉出法測定復合材料界面剪切強度的影響因素分析

喬月月1，袁劍民1，費又慶1,2

(1 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2 湖南大學 汽車車身先進設計與制造國家重點實驗室，長沙 410082)

采用微滴包埋拉出測試的方法，分別測定兩種不同表面性質中間相瀝青基碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度(σIFSS)。從負載-位移曲線讀取樹脂小球從碳纖維上脫落時的脫粘力值，并利用掃描電子顯微鏡觀察了脫粘樹脂小球和碳纖維的狀態(tài)，然后定量地計算出σIFSS的平均值以及其標準方差、離散系數，并討論了σIFSS同樹脂小球的長度與直徑、纖維直徑的關系，研究發(fā)現：所測量的界面剪切強度值與環(huán)氧樹脂小球的長徑比正比，與纖維直徑成反比，與環(huán)氧樹脂小球的長度和纖維直徑的比值反比，與環(huán)氧樹脂小球的直徑和纖維直徑的比值成反比。

微滴包埋拉出法；界面剪切強度；碳纖維；環(huán)氧樹脂

碳纖維具有高的比強度和比模量，導電導熱性能好，而且其密度低、耐磨性能優(yōu)異，是一種重要的增強材料。碳纖維增強聚合物基復合材料已經被廣泛應用于航空航天、軍工、汽車和能源產業(yè)等領域[1-4]。然而，由于纖維和樹脂的物理和化學性質的差異，使得纖維增強樹脂基復合材料界面結合較差，而纖維與基體間界面的結構和性質對復合材料力學性能起著關鍵作用，因此如何準確地表征界面的結合性能是纖維增強復合材料研究的一個重要課題[5]。目前的研究中，通過測定纖維和樹脂界面剪切強度，以此反映纖維和樹脂界面結合性能，這是一個比較直觀而有效的方法，被廣泛應用于玻璃纖維[6,7]、碳纖維[8]以及陶瓷纖維等[5,9]增強樹脂基復合材料，其中常用的有4種：單纖維拉出[5]、微滴包埋拉出[10-12]、單纖維斷裂[13]和纖維壓出[5]。對于碳纖維樹脂基復合材料的界面評價，微滴包埋拉出法試樣制備相對簡單，并且對熱塑性和熱固性樹脂均適用，因此是最常采用的方法。但是微滴包埋拉出法測量的結果受夾具的位置、樹脂小球受力不均勻、樹脂小球的大小及纖維直徑等因素的影響[14-16]，使測量值離散性較大。關于其影響因素的分析，目前較多的是對計算方法上的分析，比如采用光彈性分析法和有限元分析法[14,15]，另外Liu等[12]通過微滴包埋拉出法測試碳纖維和聚苯硫醚的界面剪切強度，研究了不同的測試速率對測試結果的影響； Choi等[15]考慮樹脂的形狀對其測試結果的影響，采用一種自制的新型實驗裝置使測試小球的形狀固化后成準-圓盤形，并且比較了橢圓形、準-圓盤形和圓柱形3種不同的形狀測試的界面剪切強度值(σIFSS)。但是對于樹脂小球大小、纖維直徑相互關聯(lián)時對σIFSS的影響鮮見報道。因此本工作采用微滴包埋拉出法測量環(huán)氧樹脂小球從單根纖維上拔脫的力值，計算出σIFSS，并探索σIFSS與樹脂小球的大小、纖維直徑的關系，同時測量兩種不同的中間相瀝青基碳纖維與環(huán)氧樹脂小球的σIFSS，進一步確認此方法得出規(guī)律的可信度與較好的測試條件，為用這種方法評價復合材料的界面剪切強度提供有價值的參考。

1　實驗材料與方法

1.1原材料

中間相瀝青基碳纖維由實驗室以瀝青為原料自制，直徑為10～35μm。環(huán)氧樹脂618由江蘇省綠循化工有限公司生產。改性脂環(huán)胺固化劑R2266由廣州瑞奇化工生產。

1.2樣品制備

實驗室自制得到兩種不同的中間相瀝青基碳纖維，分別記為樣品A和B。環(huán)氧樹脂618與改性脂環(huán)胺固化劑按質量比2∶1配比。首先將碳纖維固定在寬度大約為20mm的紙板上，然后用尖嘴鑷子把微量環(huán)氧樹脂包覆在碳纖維上，由于表面張力的作用環(huán)氧樹脂會很快呈橢球狀，小球的包裹長度控制在300μm以內，然后在80℃固化12h。測量之前先用光學顯微鏡觀測，選出包裹較好的樣品，并且測出樹脂小球的長度L和直徑d以及纖維的直徑D(如圖1所示)。

圖1　包裹在碳纖維上的環(huán)氧樹脂小球Fig.1　Epoxy resin microdroplets wrapping on a carbon fiber

1.3測試方法

將樣品置于熱機械分析儀TMA/SS7300的拉伸探頭上，施加5mN作用力使纖維拉直，并調節(jié)夾具保證纖維豎直放置，設定探頭最大拉伸距離500μm，然后以50μm/min的速率拉伸測試，測定負載-位移曲線，取最大載荷Fmax計算σIFSS，其公式為：

σIFSS=Fmax/πDL

并用Phenom臺式掃描電鏡觀察拔脫之后樹脂小球和纖維的形貌。

2　結果與分析

2.1掃描電鏡形貌分析

圖2是環(huán)氧樹脂小球從纖維上拔脫之后的掃描電鏡圖。由圖2(a)可知樹脂小球脫落之后還保持著完整的形態(tài)，沒有被破壞，圖示箭頭為樹脂小球受力方向，即小球移動方向；圖2(b)為夾具處的局部放大圖，此端口為小球在纖維上移動的尾端(即夾具端)，端口斷裂齊整，圖中箭頭所示為明顯的夾具痕跡；圖2(c)可以看出此端口為小球在纖維上滑移的前端，在移動中與纖維表面摩擦產生許多碎屑；圖2(d)為樹脂小球從纖維上拔脫之后拍攝的纖維表面的情況，可以看出，樹脂小球幾乎是從彎月區(qū)應力集中處剝離，然后在纖維上留下薄薄的樹脂層,但是在包裹區(qū)域纖維上幾乎沒有留下樹脂，說明纖維和樹脂之間是界面內聚力的破壞[12]。

2.2負載-位移曲線

圖3展示了微滴包埋拉出法測得試樣的典型的負載-位移曲線，隨著測試的進行，載荷不斷增加并達到最大值Fmax，樹脂小球瞬間脫落，力值減小到零，后又慢慢上升到一恒定的值，該值即為樹脂小球和纖維的摩擦力值Fs，該負載-位移曲線與文獻[11]較符合。

2.3影響因素分析

圖2　測試后樹脂小球和纖維的掃描電鏡圖 (a)脫落后的樹脂小球;(b)夾具處的局部放大;(c)樹脂小球移動前端;(d)脫落后纖維形貌Fig.2　SEM images of a microdroplet and the carbon fiber after measurement (a)resin microdroplet after debonding;(b)partial enlarged detail at the fixture;(c)moving front end of resin microdroplet; (d)the morphologies of carbon fibers after debonding

圖3　微滴包埋拉出法中典型的負載-位移曲線Fig.3　The typical load-displacement curve of a microbond pull-out test

測得的碳纖維與樹脂的界面剪切強度的SD為8.93，CV為26.5%。而界面剪切強度的離散性會直接影響復合材料界面黏結性能評價的精確性，并且對于比較不同樣品的界面剪切強度的大小也有很大影響，因此本工作討論了測得的σIFSS同樹脂小球的長度與直徑、纖維直徑的關系，為有效評價纖維與樹脂的結合狀況提供參考。

Sampleσ-IFSS/MPaSDCV/%A30.04.515.0B21.13.3115.7

圖4分別給出了樣品A和B測得的σIFSS與樹脂小球的長徑比L/d、纖維的直徑D、樹脂小球的長度和纖維直徑比值L/D以及樹脂小球的直徑與纖維直徑的比值d/D關系趨勢，并且根據變化趨勢擬合出一條直線。

從圖4(a)中可以看出，兩種樣品的趨勢都是一致的，即隨著長徑比的增大，界面剪切強度呈現增大的趨勢。因為小球的長徑比可以間接地反映液滴在纖維上的潤濕情況，長徑比越大說明潤濕角越小，則潤濕性越好，測出的界面剪切強度就會較高[9]。進一步觀察發(fā)現樣品B的長徑比值比A有變小的趨勢，對于相同的長徑比A的界面剪切強度值明顯比B大，說明樹脂在樣品A表面更容易潤濕，結合力更好。

圖4(b)可以看出纖維的直徑越大測得的界面剪切強度越小。這是因為纖維的直徑越大可能產生的薄弱表面層缺陷越多，黏結就會弱，導致界面剪切強度降低。樣品B 比樣品A直徑的分散性要大，這可能與之前紡絲和預氧化、碳化階段的不穩(wěn)定性有關，這種不穩(wěn)定性使纖維表面的缺陷就會增大，也會造成界面剪切強度的平均值比樣品A偏低很多。

圖4(c)可以看出樹脂小球的長度與纖維直徑L/D比值越大，界面剪切強度越??；同樣圖4(d)是樹脂小球的直徑與纖維直徑d/D比值越大，界面剪切強度

圖4　界面剪切強度與樹脂小球長徑比(a)，纖維直徑(b)，樹脂小球長度和纖維直徑比(c)， 樹脂小球直徑和纖維直徑(d)關系 (1)樣品A；(2)樣品BFig.4　Interfacial shear strength versus the ratio length-to-diameter of the resin microdroplet(a),carbon fiber diameter (b),microdroplet length-to-fiber diameter(c), microdroplet diameter-to-fiber diameter(d)　(1)sample A;(2)sample B

越小，并且規(guī)律趨勢幾乎是一致的。這可能與測試時應力集中現象有關。圖5為樹脂小球脫落過程的示意圖，樹脂小球從纖維上脫落的過程中，首先會在彎月區(qū)(圖示箭頭處)出現應力集中現象，然后在應力集中處出現裂紋，隨后裂紋沿著較薄弱的界面處開始擴展，直至樹脂珠子完全脫落。并且樹脂小球越大(即L/D值和d/D值越大)，應力集中現象越明顯，則測得的σIFSS就會越小。

圖5　樹脂小球脫落過程示意圖Fig.5　The diagram of resin microdroplet during the pull-out process

從以上分析可以得知：利用微滴包埋拉出實驗方法評價纖維與樹脂的界面剪切強度時，受纖維的直徑、樹脂小球相對大小影響很大，特別是在制樣時樹脂小球的尺寸隨機性較大，很容易造成測試結果的離散性較大，因此測定的只是界面剪切強度的平均值。為有效評價比較不同的纖維與樹脂的結合狀況，建議采用纖維直徑直徑大小和樹脂小球尺寸相近的σIFSS計算結果進行比較。

3　結論

(1)微滴包埋拉出法測得的σIFSS與樹脂小球的長徑比成正比，因為長徑比反映潤濕性的好壞，即長徑比越大,潤濕性越好,界面剪切強度越大。

(2)微滴包埋拉出法測得的σIFSS與纖維的直徑成反比關系，因為纖維的直徑越大,可能產生的表面缺陷越多，則黏結就會弱。

(3)微滴包埋拉出法測得的σIFSS和樹脂小球的長度與纖維直徑的比值，以及樹脂小球和纖維直徑的比值成反比，因為樹脂小球越大，應力集中現象越明顯，所測出的值就會越小。

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Influence Factor Analysis on Microbond Test Measuring Interfacial Shear Strengths of Composites

QIAO Yue-yue1,YUAN Jian-min1,FEI You-qing1,2

(1 College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China；2 State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,Hunan University,Changsha 410082,China)

The interfacial shear strengths between two kinds of mesophase pitch-based carbon fibers and epoxy resin matrix were respectively measured by microbond test. The forces when microdebonding occurring between resin microdroplets and carbon fibers were obtained from the load-displacement curve,and the morphologies of debonded microdroplets and carbon fibers were observed by scanning electron microscopy. Then,the average interfacial shear strength,standard deviation and coefficient of variation for samples were quantitatively calculated. Moreover,the relationships between interfacial shear strength and the lengths, diameters of microdroplets, carbon fiber diameter were analyzed. The results show that interfacial shear strength is proportional to the ratio of length-to-diameter of the resin microdroplet,and inversely proportional to the carbon fiber diameter,to the ratio of the microdroplet length-to-carbon fiber diameter,and to the ratio of the microdroplet diameter-to-carbon fiber diameter.

microbond test; interfacial shear strength; carbon fiber; epoxy resin

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.015

TQ342

A

1001-4381(2016)07-0088-05

湖南大學汽車車身先進設計與制造國家重點實驗室基金項目(734215002)

2014-11-14；

2015-10-15

袁劍民(1978-)，男，博士，主要從事碳纖維的表面改性及聚合物基復合材料的研究，聯(lián)系地址：湖南大學材料科學與工程學院(410082)，E-mail: pangyuan2916@hnu.edu.cn