潘　健，肖長發(fā)，趙　健，黃慶林，任　倩

(天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

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單軸取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纖維結晶結構與性能表征

潘健，肖長發(fā)，趙健，黃慶林，任倩

(天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)為成纖聚合物，采用熔融紡絲技術制備了單軸取向ECTFE纖維，借助X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、力學性能測試、蠕變性能測試等分析了所得纖維的結晶結構、熱性能、力學性能和抗蠕變性能等。結果表明：單軸取向ECTFE纖維具有良好的結晶性能，結晶屬六方晶系，結晶取向度約90%；纖維力學性能、耐熱性、抗蠕變性以及耐化學試劑性能優(yōu)異。

乙烯-三氟氯乙烯共聚物；單軸取向；結晶結構；力學性能；耐化學試劑性

含氟聚合物具有耐熱、耐化學試劑、電絕緣、機械強度高等優(yōu)良特性，在國防軍工和高新技術產(chǎn)業(yè)中具有其他聚合物不可替代的作用[1]。為改善聚三氟氯乙烯(PCTFE)黏度大、擠塑加工困難的問題，1946年杜邦公司首次合成了ECTFE，其中乙烯和三氟氯乙烯按1∶1交替形成鏈節(jié)，使ECTFE在保持PCTFE耐熱、耐化學試劑及耐候性等特性的同時，有效改善了其熱塑加工性能。ECTFE材料的強度、耐磨性和抗蠕變性均優(yōu)于聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)等，耐化學試劑性與全氟聚合物相當。ECTFE不溶于堿或胺類，高溫下耐氯及氯衍生物性能特別突出，可在低溫到149℃范圍內(nèi)安全使用，而且仍保持良好的機械強度和突出的抗沖擊性能，適用于制作電線電纜、過濾機殼、光導纖維套管、增強塑料管內(nèi)襯、高性能微孔膜等[2,3]。學者們[4-7]先后研究了ECTFE微孔膜，而在纖維方面的報道較少。魏同成[8]采用熔體制取薄膜原纖化的方法研制了ECTFE纖維，汪辛爾[9]簡述了ECTFE單纖維的基本性能及主要用途，但對ECTFE纖維結構與性能方面的研究還鮮見報道。本工作以ECTFE為成纖聚合物，采用熔融紡絲技術制備了ECTFE纖維，研究了所得纖維的結構與性能，為ECTFE纖維的進一步開發(fā)與應用提供依據(jù)。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

ECTFE(Halar?500 LC)，熔融指數(shù)18g/10min，美國SOLVAY公司；四氯化碳、次氯酸鈉、丙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；甲基硅油，分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠。

1.2ECTFE纖維的制備及后處理

將ECTFE粒料置于70℃真空干燥箱中處理16h，除去殘留水分，然后喂入SJSZ-10A型微型錐形雙螺桿擠出機(武漢市瑞鳴塑料機械制造公司)熔融擠出后卷繞得ECTFE初生纖維。紡絲工藝參數(shù)：一區(qū)溫度265℃，二區(qū)溫度270℃，噴絲頭溫度260℃，噴絲頭拉伸比約25，卷繞速率8.5m/min，噴絲孔直徑1.0mm，長徑比L/D=4。室溫下，所得初生纖維直徑約215.0μm，密度約1.923g/cm3，線密度約684.1dtex。

將初生纖維于150℃油浴中松弛狀態(tài)下熱處理30min后，得到熱處理ECTFE纖維；將初生纖維在150℃油浴中以50mm/min速率拉伸2倍后，定長熱定型0.5～3min，得到拉伸ECTFE纖維。

1.3測試與表征

1.3.1DSC測試

用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀測試樣品的熱流隨溫度變化情況，氮氣保護，溫度范圍為室溫至320℃，升溫速率5℃/min。

1.3.2TG測試

用STA 449F3型熱重分析儀測試樣品的熱分解情況，氮氣保護，溫度范圍為室溫至900℃，升溫速率10℃/min。

1.3.3力學性能測試

用LLY-06E/F型單絲強力儀測試纖維樣品力學性能，每種纖維各取10個樣品，測試后取平均值，同時記錄位移-力動態(tài)曲線，測試在溫度25℃、相對濕度30%的條件下進行，夾持距離10mm，拉伸速率10mm/min。

1.3.4XRD測試

用D8 DISCOVER型XRD測試儀測試樣品的結晶結構。測試在配備有銅陰極衍射儀上以反射模式進行，CuKα為輻射源、波長λ=0.154184nm，掃描步長為0.05°，掃描范圍為2θ=9.1°～44.6°。

1.3.5蠕變性能測試

采用掛重物法對纖維蠕變性能進行測試。測試樣品長度約為1000mm，選取500mm有效長度并做好標記，下端連接質(zhì)量為各纖維斷裂強力50%水平的重物，懸掛在室溫無風的架子上，測量纖維有效長度隨時間的變化；測量完成后去除負荷，測量纖維有效長度在不同時間的伸長回復。

1.3.6耐化學試劑性測試

將ECTFE樹脂、初生纖維、熱處理纖維和拉伸纖維分別在強酸(95%濃硫酸，質(zhì)量分數(shù)，下同)、強堿(30%氫氧化鈉溶液)、強氧化試劑(50%次氯酸鈉溶液)、有機試劑(丙酮)等中浸漬100h后，取出洗滌，室溫干燥后，分別用JBDL型電子拉力試驗機和單絲強力儀測試樹脂和各纖維樣品的斷裂強度。

2　結果與分析

2.1熱分析

圖1為ECTFE樹脂、初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維的DSC(圖1(a))和TG(圖1(b))譜圖。

圖1　ECTFE樹脂和纖維樣品的熱分析曲線　(a)DSC曲線；(b)TG曲線Fig.1　DSC (a) and TG (b) thermal analysis curves of the ECTFE resin and fiber samples

由圖1(a)可以看出，4個樣品的DSC曲線上在80～90℃的溫度范圍內(nèi)均存在一個熱焓突變，是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的表現(xiàn)，可反映其玻璃化轉變溫度Tg；240～260℃范圍內(nèi)有一個顯著的吸熱峰，是聚合物的結晶熔融峰，可表征熔融溫度Tm，結晶熔融峰的存在表明ECTFE及其纖維樣品均具有較強的結晶能力。聚乙烯和聚三氟氯乙烯的Tm分別為137℃和220℃，而在圖中110～240℃范圍內(nèi)無明顯吸熱峰，表明乙烯與三氟氯乙烯交替共聚，形成了新的聚合物結構；與聚乙烯等相比，ECTFE纖維樣品的Tg，Tm數(shù)值均較大，表明所得纖維具有更好的耐熱性。由圖1(b)可見，所有樣品都有相似的熱失重行為，470℃前幾乎無質(zhì)量損失，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

由圖1(a)可見，初生纖維和拉伸纖維在90～110℃范圍內(nèi)有一微弱放熱峰，表明DSC測試升溫過程中有冷結晶現(xiàn)象出現(xiàn)[10]。初生纖維是自較高溫度下快速冷卻成型，導致大分子鏈段來不及排列形成較有序的結晶結構就失去運動能力，而升溫到一定溫度后，原先被束縛的大分子鏈段開始有序排列，進一步形成結晶；拉伸纖維出現(xiàn)冷結晶現(xiàn)象是因拉伸時降低了大分子鏈的運動能壘，使其可在較低能態(tài)下形成結晶所致；熱處理纖維基本無冷結晶現(xiàn)象出現(xiàn)，是因在較高溫度下大分子鏈有較充分的時間運動排列，易形成較規(guī)整的有序結構，冷卻時結晶結構較完善，再升溫時大分子鏈段的運動相對穩(wěn)定。

表1列出圖1各曲線的特征溫度及熔融峰面積。與ECTFE相比，所得纖維的Tg有所降低，這與熔紡過程中卷繞張力強迫未完全固化成形的纖維大分子鏈段沿纖維軸向單軸取向運動有關。從分子運動角度，增加張力相當于升高溫度，可使分子運動，或依據(jù)自由體積理論，增加張力有利于增大自由體積和促進大分子鏈段在較低溫度下發(fā)生運動，所以Tg降低。拉伸纖維和熱處理纖維的Tg較初生纖維略有升高，經(jīng)較高溫度熱處理后，纖維的結晶(三維有序)結構趨于完善，因此由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變過程中體系所需能量增大，Tg有所提高。

表1　樣品熱學性能和相對結晶度Table 1　Thermal properties and relative crystallinity of the samples

Note: a-Thermal decomposition temperature; b-Melting enthalpy; c-Relative crystallinity;α=ΔH/ΔHc,the standard melting enthalpy of ECTFE

纖維結晶的熔融溫度受張力和熱處理過程的影響較小，各樣品熔融溫度的差異較小。熱分解溫度是大分子主鏈受熱斷裂、聚合物本身分解的溫度，與處理溫度、方式等關系不大。由表1中α值分析可知，ECTFE相對結晶度最小，各纖維樣品的α值均較大，拉伸纖維α值最大，這是成形過程中纖維大分子發(fā)生單軸取向誘導結晶所致。

2.2XRD分析

2.2.1纖維結晶結構

圖2為初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維的XRD譜圖?？梢姡跎w維和熱處理纖維樣品均出現(xiàn)2θ=17.75°，31.15°，36.10° 3個衍射峰；熱處理纖維的各衍射峰半高寬均較小，這是因為熱處理過程有利結晶結構的完善和晶粒尺寸的生長；拉伸纖維的曲線出現(xiàn)相同的衍射峰，說明拉伸處理并未明顯改變纖維的結晶類型，但結晶結構在拉伸應力作用下晶面間距的增大，致使各衍射峰位置向低角度一側略有偏移。

圖2　纖維樣品XRD曲線Fig.2　X-ray diffraction curves of the fiber samples

利用分峰法計算得到，圖2中初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維樣品的結晶度分別為57.2%，66.7%，58.9%，與表1中DSC結果吻合，即拉伸和熱處理均使初生纖維結晶度增大，且拉伸作用更明顯。

以初生纖維為例，分析了ECTFE的結晶結構，對衍射指數(shù)進行標定。衍射指數(shù)的標定有多種方法，如Lipson解析法[11]、Hull-Davey圖解法[12]等。本工作根據(jù)赤道線方向衍射峰數(shù)據(jù)得到各衍射峰的sin2θ順序比為1∶3.03∶4.04，化整為1∶3∶4，進而可判斷ECTFE纖維晶胞類型屬于六方晶系。對于六方晶系，只有一種陣胞類型，即簡單陣胞，各衍射峰從左至右對應的晶面指數(shù)依次為(100)，(110)，(200)[13]。當晶面指數(shù)(hkl)中l(wèi)值為0時，六方晶系的點陣常數(shù)a，b的計算式為式(1)：

(1)

計算得到晶胞參數(shù)a=b=0.57nm。

2.2.2纖維結晶取向

表征纖維取向結構的參數(shù)如取向度、取向因子等。測定取向度的方法如雙折射法、聲速法、X射線衍射法等。本工作采用X射線衍射法測定纖維樣品取向度，即纖維結構中結晶度取向程度。將圖2的纖維XRD衍射曲線沿強度最強弧[(100)晶面]積分，得到此晶面不同方位角上的衍射強度，如圖3所示。

纖維大分子材料的取向度，常用式(2)描述[14]

(2)

圖3　(100)晶面不同方位角上的衍射強度曲線Fig.3　Diffraction intensity curves of the (100) crystal face on different azimuth

式中H為衍射峰的半高寬。

由圖3可見，3種纖維樣品的衍射峰半高寬分別為17.3°，18.5°和32.6°，由式(2)可得，取向度分別為90%，90%，82%。紡絲時較高的噴絲頭拉伸比使初生纖維具有較高的取向度；熱處理纖維的取向度相對較低，這與松弛熱處理過程中大分子適度發(fā)生解取向有關；拉伸纖維的取向度較初生纖維變化不大，可能是因初生纖維晶區(qū)取向已較完全，較低的拉伸作用可使大分子單軸取向程度有所增大，但對晶區(qū)的取向影響較小。

2.3力學性能

對纖維樣品進行力學性能分析，多次測量取平均后得應力-應變曲線如圖4所示。由圖可見，ECTFE初生纖維的斷裂強度達70MPa，這正是其纖維大分子具有較高的取向度所致；熱處理后，纖維樣品應力-應變曲線變化趨勢與初生纖維相同，均呈“彈性形變-屈服-頸縮-取向硬化-斷裂”的模式，斷裂強度值相近，斷裂伸長率在260%～290%范圍?？梢?，熱處理溫度在150℃以內(nèi)對纖維力學性能基本沒有影響。

圖4　纖維樣品的應力-應變曲線Fig.4　Stress-strain curves of the fibers

由圖4中拉伸纖維與初生纖維應力-應變曲線的對比，可以明顯看到：拉伸纖維的應力應變曲線在經(jīng)歷彈性形變和屈服后便斷裂；斷裂強度有顯著提高，可以達到150MPa，這是因為拉伸使大分子鏈平行排列程度增加；拉伸纖維斷裂伸長率較拉伸前明顯降低，這是由于纖維的斷裂并不是大分子主鏈或分子內(nèi)化學鍵的斷裂，而主要是因大分子鏈之間相對位移即滑移造成的[15]。

2.4蠕變性能

蠕變性能反映了纖維材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力，有重要的實用性。圖5為測試得到的各纖維樣品的應變-時間曲線。由圖5可見，初生纖維和熱處理纖維的應變很大，均超過了100%，這是因為初生纖維和熱處理纖維均未經(jīng)拉伸處理，大分子鏈段沒有充分伸展，施加應力的瞬間，大分子鏈段沿應力方向快速伸展，造成初期很短時間內(nèi)應變的大幅增加；拉伸纖維因并未達到拉伸極限，也有相同現(xiàn)象的出現(xiàn)，但增加的幅度較小。忽略這一瞬時變化，分析可得如圖6所示各纖維樣品的蠕變曲線。由圖6可見，各纖維樣品的蠕變均在較短時間內(nèi)迅速增大，然后保持穩(wěn)定；去除負荷后，蠕變的回復率分別為67%，79%，80%，說明ECTFE纖維的蠕變主要是普彈形變和高彈形變，影響纖維使用性能的黏流形變部分很少，表現(xiàn)了優(yōu)異的抗蠕變性能。拉伸纖維的蠕變量最小且回復率最高，其抗蠕變性能最好；熱處理纖維雖與拉伸纖維的回復率相近，但其蠕變量較大，抗蠕變性能次之。

圖5　50%斷裂強力負荷下纖維樣品的應變-時間曲線Fig.5　Strain-time curves obtained with 50% of respective breaking load for ECTFE fibers

圖6　50%斷裂強力負荷下纖維樣品的蠕變曲線Fig.6　Creep curves obtained with 50% of respective breaking load for ECTFE fibers

2.5耐化學試劑性

為了表征纖維樣品耐化學試劑性的強弱，對經(jīng)不同化學試劑處理的ECTFE纖維斷裂強度進行測試，并與ECTFE樹脂進行對比，結果如圖7所示。

圖7　樣品經(jīng)不同化學試劑處理后斷裂強度Fig.7　Breaking strength of samples treated by kinds of chemical reagents

顯然，經(jīng)有機試劑、強堿、強酸、強氧化劑等化學試劑浸漬處理后，ECTFE樹脂及各纖維樣品的斷裂強度均無明顯變化，力學性能穩(wěn)定，表明ECTFE樹脂及纖維均具有優(yōu)異的耐化學試劑性能。

3　結論

(1)采用熔融紡絲法，制備得到了單軸取向的ECTFE纖維。研究發(fā)現(xiàn)，纖維結晶結構屬六方晶系，晶胞參數(shù)：a=b=0.57nm，結晶度在45%～60%范圍內(nèi)，晶區(qū)取向度在90%左右；拉伸和熱處理對纖維結晶結構影響較小。

(2)ECTFE纖維具有優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學性能、抗蠕變性能和耐化學試劑腐蝕性能。纖維斷裂強度達到150MPa，在熱處理溫度150℃的范圍內(nèi)各項性能均保持穩(wěn)定。

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Crystalline Structures and Properties of UniaxialOriented Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) Fiber

PAN Jian,XIAO Chang-fa,ZHAO Jian,HUANG Qing-lin,REN Qian

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387，China)

Uniaxial oriented poly (ethylene chlorotrifluoroethylene) (ECTFE) fibers were prepared by the melt spinning method using ECTFE resin as the fiber-forming polymer. The crystal structures,thermal and mechanical properties and creep resistance of the prepared fibers were analyzed by X-ray diffraction (XRD),differential scanning calorimetry (DSC),mechanical and creep performance testing,etc. Results show that, the uniaxial oriented ECTFE fibers have favourable crystallization property. Their crystalline structures belong to hexagonal system,the degree of crystalline orientation is about 90%. The uniaxial oriented ECTFE fibers have excellent mechanical properties,thermostability,creep resistance and chemical corrosion resistance (such as acid,alkali,strong oxidizing reagents,organic reagents,etc).

poly (ethylene chlorotrifluoroethylene); uniaxial oriented; crystalline structure; mechanical property; chemical corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.013

TQ342+.71

A

1001-4381(2016)07-0073-05

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2012CB722706)

2014-07-03；

2015-10-28

肖長發(fā)(1953-)，男，教授，博士生導師，現(xiàn)從事高性能含氟聚合物纖維材料、中空纖維膜材料等方面研究，聯(lián)系地址：天津市天津工業(yè)大學材料科學與工程學院(300387)，E-mail: cfxiao@tjpu.edu.cn