劉昌耀，李 棟，展益彬

(1.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500；2.卓然(靖江)設(shè)備制造有限公司，江蘇 靖江 214500；3.上海卓然工程技術(shù)有限公司，上海 長寧 200335)

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新型稀土耐熱鋼材料的性能分析及工業(yè)化應(yīng)用

劉昌耀1，李 棟2，展益彬3

(1.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500；2.卓然(靖江)設(shè)備制造有限公司，江蘇 靖江 214500；3.上海卓然工程技術(shù)有限公司，上海 長寧 200335)

通過一種新型常用耐熱鋼爐管的成分設(shè)計及性能檢測對比，實現(xiàn)對新型耐熱鋼材料的性能及工業(yè)化應(yīng)用評價，提升稀土耐熱鋼爐管在工業(yè)爐市場應(yīng)用的安全性和高效性。

稀土耐熱鋼；抗氧化；抗結(jié)焦

1 引 言

作為世界經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一，石油化工行業(yè)的發(fā)展具有重大意義，而乙烯是石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，是石化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品。因此，乙烯工業(yè)水平代表了一個國家石化工業(yè)的實力。在整個乙烯工業(yè)中，乙烯裂解爐是最核心的設(shè)備，各種基本原料如乙烯、丙烯、丁二烯等均由乙烯裝置提供。

在乙烯裂解爐的日常運行中，最主要的問題是結(jié)焦。結(jié)焦層增加了熱阻，從而降低爐管的導(dǎo)熱能力，導(dǎo)致設(shè)備熱效率降低，造成能源浪費。周期性地清焦會引起熱疲勞現(xiàn)象，致使爐管在后續(xù)運行過程中的結(jié)焦與滲碳現(xiàn)象更加嚴重，進而導(dǎo)致爐管材料的性能弱化及爐管使用壽命的縮短。

評價乙烯裂解爐的主要指標有制造水平和運行水平，制造水平指標有制造與安裝工期，運行水平的關(guān)鍵指標是產(chǎn)品收率、熱效率等，這些指標主要由爐管所用耐熱鋼材料的性能決定，直接表現(xiàn)為高溫力學(xué)性能、抗氧化性能、抗?jié)B碳性能、抗結(jié)焦性能與清焦周期。

目前，隨著化工行業(yè)快速發(fā)展，相關(guān)設(shè)備或部件在高溫、腐蝕環(huán)境服役時，其所涉及的耐熱鋼材部件發(fā)展也隨之加速，其中，稀土耐熱鋼的發(fā)展尤其迅速。近年來，關(guān)于向多種合金中添加稀土元素的研究已充分表明了其對于材料組織與性能的改善具有明顯效果[1-2]，尤其是顯著提高了耐熱鋼的抗氧化性能[3-4]。

本次研究針對乙烯裂解爐耐熱鋼爐管，通過稀土元素的添加，開發(fā)新型稀土耐熱鋼爐管材料，并對其性能和市場應(yīng)用情況做評價。

稀土在鋼的組織和性能方面的主要影響有：(1)提高鋼的沖擊韌性；(2)降低鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度；(3)改善鋼的各向異性；(4)提高鋼水流動性；(5)改善鑄態(tài)組織；(6)抑制晶粒長大傾向；(7)影響組織轉(zhuǎn)變；(8)改善熱塑性；(9)減弱淬火開裂傾向；(10)抑制回火脆性；(11)提高熱強性；(12)提高耐磨性；(13)提高抗疲勞性能；(14)改善焊接性能；(15)提高抗氫致脆性；(16)改善低溫性能；(17)提高抗氧化性能；(18)提高耐大氣及其它介質(zhì)的腐蝕性能。

2 新型稀土耐熱鋼成分設(shè)計

新型耐熱鋼的化學(xué)成分組成如表1所示。

表1 新型耐熱鋼的化學(xué)成分

依據(jù)上述基本成分的設(shè)計，結(jié)合工業(yè)爐制造商自有牌號，選用裂解爐和轉(zhuǎn)化爐常用材料及添加稀土的新材料，共9種，如表2所示。

表2 對比試驗鋼號及主要成分、尺寸

3 新型稀土耐熱鋼材料的制備工藝

本次試驗中稀土耐熱鋼材料的制備依據(jù)乙烯裂解爐管的工藝要求，采用離心鑄造的方法進行。離心鑄造工藝中的主要參數(shù)包括澆注溫度、澆注轉(zhuǎn)速，并結(jié)合不同合金元素含量設(shè)定，形成如表2所示的對比試驗不同材料。

4 性能分析

4.1 化學(xué)成分分析

試驗前，對9種材料的化學(xué)成分進行了分析，具體分析結(jié)果見表3。

表3 9種材料的原始化學(xué)成分

4.2 電子探針分析

從電子探針的面掃描和線掃描分析得出，元素Cr、Nb、C分布在晶界上，以碳化物形式存在。大部分Y和La也分布在晶界上，量很少，極個別的數(shù)量相對較多。Ni是非碳化物形成元素，多分布在晶內(nèi)，起固溶強化作用。Ni是形成和穩(wěn)定奧氏體基體的主要元素，對爐管材料的抗氧化和抗?jié)B碳能力的提升有顯著作用。

4.3 鑄態(tài)原始組織顯微分析

對9種材料的鑄態(tài)原始顯微組織進行分析，所有試樣經(jīng)金相樣品制備后，再進行草酸電解腐蝕處理。部分稀土耐熱鋼材料的鑄態(tài)原始顯微組織如圖1、圖2所示。

圖1 ZHC35Y不同倍率下的鑄態(tài)組織

圖2 ZHC45Y不同倍率下的鑄態(tài)組織

9種材料鑄態(tài)顯微組織均為奧氏體和骨架狀共晶碳化物組織。由于鑄造冷速很快，所以固溶于奧氏體中的碳大都無法析出，組織處于非平衡狀態(tài)。在管外側(cè)樹枝晶生長的方向性十分明顯，基本是垂直管外壁沿徑向生長，由外向內(nèi)，方向性減弱，到內(nèi)壁時，方向性有可能消失，可形成等軸晶。這種方向性是由爐管的成型方法-離心鑄造的散熱方向決定的。由于本文中取樣部位不盡相同，觀察的視場也有不同。所以，原始鑄態(tài)組織在基本一致的情況下也略有差異。

4.4 抗?jié)B碳性能

滲碳試驗所用試樣均從新爐管中切取，全部采用線切割方法切取樣品。經(jīng)過100-600#砂紙依次打磨后，用丙酮清洗，吹干后備用。同時，新爐管段作為滲碳封裝罐也一起進行滲碳試驗。新爐管內(nèi)壁在滲碳試驗前，也要用丙酮清洗后烘干處理。

滲碳劑選用固體滲碳劑。滲碳采用兩個溫度：950℃(以下稱工藝1)和1100℃(工藝2)，時間200h。

滲碳工藝如圖3所示。滲碳后，逐層磨削測量其含碳量，并分析了其滲碳過程中沿壁厚方向的截面合金元素、滲碳層及其組織結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分轉(zhuǎn)變的情況。

圖3 滲碳工藝圖

經(jīng)950℃滲碳200h和1100℃滲碳150h兩種處理得出：Cr35Ni45Nb合金以及以其為基添加微量合金元素的合金中的Cr、Ni含量比Cr25Ni35Nb合金以及以其為基添加微量元素的合金高10%。Ni 是形成和穩(wěn)定奧氏體基體的主要元素。Ni含量的提升，碳在奧氏體中的溶解度顯著降低，抗?jié)B碳性能得到顯著提升。同時，Cr能夠在合金表面形成致密的氧化鉻保護膜而抑制滲碳反應(yīng)。因此，合金中Cr元素含量的提升，使合金材料的抗?jié)B碳性能進一步提升。合金的抗氧化性能、高溫強度和抗?jié)B碳性能在一定溫度范圍內(nèi)(小于1050℃)均有顯著提升，并在試驗中得到證明。

Y的添加，在1000℃下的CO2氣氛中引起合金的內(nèi)氧化并在基體和氧化膜的界面上生成了Y2O3，從而改善了氧化膜的粘附性。又由于一部分Y在氧化膜中優(yōu)先氧化，因而使Cr3+在氧化膜中的擴散速度減少，使鋼的氧化速度下降。由于內(nèi)氧化，在合金基體與氧化膜的界面形成了起楔子作用的Y2O3，從而改善了Cr2O3的粘附性。

根據(jù)以往研究，Y的添加需達到一定的量才會形成自身氧化物。本文Y的添加屬于微合金化，Y的量還不足以形成自身的氧化物，但添加Y的合金抗?jié)B碳性能在1000℃下確實有所改善。Y的作用應(yīng)是有利于Cr的氧化物的生成及穩(wěn)定，是否還有其它的作用，需要在以后的工作中更加深入細致地研究，這一點也在本次滲碳試驗中得以證明。

950℃滲碳時，Cr25Ni35Nb合金中添加Y和La明顯提高了其抗?jié)B碳性能，這可能是Y和La對Cr的氧化膜的生成起著一定的促進及保護作用。在這兩種稀土元素中，通過試驗發(fā)現(xiàn)，Y在950℃提高抗?jié)B碳的能力要強于La。在1100℃的滲碳試驗中，Cr35Ni45Nb合金以及以其為基添加微量元素的合金由于Cr、Ni、Y的作用，其抗?jié)B碳能力都好于Cr25Ni35Nb以及以其為基添加微量元素的合金，主要原因是Cr和Y形成的氧化膜有一定的保護作用，阻止O和C的進一步滲入，這一點要結(jié)合抗氧化性能的研究結(jié)果。而當(dāng)溫度較高時，這種保護作用減弱。雖然Cr、Ni含量的增加及稀土元素的添加依然能夠阻止C的滲入及擴散速度，但沒有在950℃條件下的作用明顯。

通過本次研究，對于1000℃以下工況，可以選用25-35基合金加Nb、Ti以及少量的稀土元素的耐熱合金，這既能保證其抗氧化及抗?jié)B碳性能，同時又節(jié)約了大量的Cr、Ni等重金屬。

經(jīng)研究及理論計算發(fā)現(xiàn)，Si、Al、Nb、Ce、W、Mo、Ti等微量元素的添加，有助于提高耐熱合金材料的抗?jié)B碳能力。在滲碳氣氛中，雖然Cr2O3膜下氧的濃度很低，但也足可以與擴散到膜下的Si或Al元素反應(yīng)形成二氧化硅或氧化鋁次外層保護膜。因二氧化硅或氧化鋁高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，因此使得稀有元素的添加顯著提升耐熱合金材料的抗?jié)B碳能力。微量元素Nb、Y與Cr可作用形成與基體有高結(jié)合強度的氧化膜，也有助于抗?jié)B碳。這一點從電子探針分析結(jié)果也可以證實，Nb、Si及Y和La的分布大都在晶界區(qū)，與Cr共存。Cr的抗?jié)B碳能力比Fe要高，因為Cr與C形成相對更穩(wěn)定的碳化物，使得碳滲透的阻力增大；而W、Mo、Ti、Nb等元素不僅能與C形成穩(wěn)定的碳化物，還可通過碳化物吸收游離C。所以，耐熱合金中高吸碳微量元素的添加可降低材料中滲碳情況的發(fā)生。

4.5 抗氧化性能

氧化試驗用前述9種材料和ZHS48W，氧化試驗溫度分別為1100℃和1200℃，試驗的總持續(xù)時間為100h，每隔10 h取一次樣品，每一點有3個樣品(計算平均值)，共取10次。

試驗條件：(1)額定最高溫度1600℃高溫箱式電爐，加熱元件為硅碳棒。(2)測量精度為0.1mg的電子天平。(3)高溫陶瓷坩堝。

圖4 10種耐熱合金1100℃和1200℃氧化100h增重量對比

耐熱鋼材料100h增重對比圖，如圖4所示。10種耐熱合金在1100℃和1200℃氧化100h后，添加稀土元素La與Y的耐熱合金增重較未添加的合金更小，說明稀土元素的添加提升了合金的抗氧化性能。

5 工業(yè)化應(yīng)用情況

將新型稀土耐熱鋼爐管用于國內(nèi)某烯烴廠BA-102(液相爐)和BA-106(氣相爐)兩臺裂解爐的乙烯節(jié)能改造，BA-102和BA-106的輻射段分別采用新型稀土耐熱鋼合金爐管。經(jīng)測算評估，從目前1#乙烯裝置BA-106裂解爐應(yīng)用稀土耐熱鋼爐管的運行情況來看，輻射段爐管總體狀態(tài)良好，爐管表面溫度處于較低水平，溫升較為緩慢，爐子運行周期較普通爐管的對比爐BA-107延長約25%。對比BA-102與同型號裂解爐，得出相似結(jié)果。在傳熱效率方面，經(jīng)測算發(fā)現(xiàn)，不添加稀土元素的合金爐管傳熱效率為94.7%，而ZHC35Y合金爐管傳熱效率為95.2%，表明后者在裂解爐運行過程中具備更加優(yōu)異的傳熱性能。在產(chǎn)品收率方面，在相同原料和工藝操作條件下，應(yīng)用ZHC35Y合金爐管后，裂解產(chǎn)品中乙烯收率略有提高。

6 結(jié) 論

(1) 所試驗的各種不添加稀土元素的材料，其抗?jié)B碳能力的順序：HK40

(2)稀土耐熱鋼材料的抗?jié)B碳能力對比結(jié)果：相同牌號的材料加入稀土元素后，其抗?jié)B碳能力都優(yōu)于不加稀土的材料。

(3)添加稀土元素La與Y，有助于合金抗氧化性能的提升。

綜上所述，耐熱鋼中稀土元素的加入可提升合金的抗?jié)B碳與抗氧化性能。工業(yè)化試驗結(jié)果表明，添加了稀土元素La與Y的爐管，其運行周期顯著延長，同時爐管抗結(jié)焦性能也有顯著的提升，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

[1]Yu SC,Zhu QH, Wu SQ, et al. Microstructure of steel 5Cr2lMn9Ni4N alloyed by rare earth[J]. J. Iron Steel Res. Int., 2006, 13(2): 40-44.

[2]胥繼華,路巖. 稀土元素對耐熱鋼熱強性能影響的研究[J]. 金屬熱處理,1999,(8): 1-2.

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[4]Pint BA. Experimental Observations in support of the dynamic-segregation theory to explain the reactive-element effect[J]. Oxid. Met., 1996, 45: 1-37.

Performance Analysis for New Type of Rare Earth Heat-Resistant Steel Material and Industrial Application

Liu Changyao1, Li Dong2, Zhan Yibin3

(1.Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy and Chemical Co., Ltd. Yulin 718500, Shaanxi, China;2.SupeZET(Jingjiang)Equipment Manufacturing Co., Ltd. Jingjiang 214500, Jiangsu, China；3.Shanghai SupeZET Engineering Technology Co., Ltd. Changning 200335, Shanghai, China)

According to the composition design and the performance test of a new type of heat-resistant steel furnace tube, the material performance of the new heat-resistant steel and the industrial application are evaluated, which can promote the security and the efficiency of the application of the rare earth heat-resistant steel furnace tube to the industrial furnace market.

rare earth heat-resistant steel; antioxidant; anti-coking

2016-07-29

劉昌耀(1958-)，男，陜西合陽人，高級工程師，主要從事企業(yè)管理與技術(shù)開發(fā)工作。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助(項目編號：2015AA034402)。

TG142.1+3

B

10.3969/j.issn.1674-3407.2016.03.009