藺向陽，李翰，鄭文芳，潘仁明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

雙乳液法制備微孔球形藥的孔結(jié)構(gòu)形成機制

藺向陽，李翰，鄭文芳，潘仁明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

為了揭示雙乳液法制備微孔球形藥孔結(jié)構(gòu)的形成機制，分別在乳化、成球及溶劑蒸餾等過程中進(jìn)行取樣，并采用顯微觀察和圖像分析方法探索了孔結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律。結(jié)果表明：影響微孔球形藥中孔結(jié)構(gòu)形成的主要因素是乳化條件和溶劑蒸餾條件。硝化棉乳液中分散相水滴的形態(tài)及尺寸分布規(guī)律與成品微孔球形藥中的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布規(guī)律基本一致。乳化條件決定球形藥中孔的形貌特征；成球過程的工藝條件對孔徑及孔的形貌無顯著影響；溶劑蒸餾條件對孔徑分布影響較大，溶劑蒸餾速度加快，孔隙發(fā)生聚集而導(dǎo)致孔徑分布不均勻。通過降低溶劑蒸餾速度，成品顆粒中的孔結(jié)構(gòu)均勻性可以得到有效改善。采用雙乳液法制備的硝化棉基微孔球形藥中的孔結(jié)構(gòu)是由硝化棉乳液中的分散相液滴形態(tài)決定的。

兵器科學(xué)與技術(shù)；含能材料；雙乳液法；微孔；球形藥；孔結(jié)構(gòu)；形成機制

0　引言

多孔型含能材料具有燃燒比表面大的特點，其表觀燃速遠(yuǎn)高于通常密實型含能材料，因此該類材料得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Fischer等［1］通過改變成型過程的發(fā)泡條件，以聚氨酯為粘合劑制備了不同孔隙率和孔徑的泡沫型多孔推進(jìn)劑樣品。B?hnlein-Mau等［2］以高能炸藥及含能聚合物為主體材料采用低壓反應(yīng)注射成型工藝制備了泡沫型多孔推進(jìn)劑，實現(xiàn)該類材料半連續(xù)化成型制造。通過調(diào)節(jié)基體的孔隙率，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控其綜合性能，所制備的樣品具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性能、機械性能和較低的機械感度。文獻(xiàn)［3-5］研究了采用超臨界流體技術(shù)制備具有不同泡孔形貌和燃燒性能的微孔球扁藥。雙乳液法是制備多孔高分子材料的重要方法之一，也是制備藥物緩釋材料的研究熱點技術(shù)［6-12］，但這種工藝方法在硝化棉基多孔含能材料方面的報道較少。

近年來作者在硝化棉基微孔球形藥方面開展了一些研究，涉及到該類材料的成型工藝、燃燒特征［13-15］、傳火速度測試方法［16］、安全性能［17］等，并開展了微孔球形藥在地面禮花發(fā)射裝藥等方面的應(yīng)用研究［18］。前期研究主要是針對雙乳液法制備微孔球形藥工藝與性能之間關(guān)系而開展的，孔結(jié)構(gòu)的形成和演變過程還沒有進(jìn)行深入探索，有關(guān)孔結(jié)構(gòu)形成機制的研究還不夠深入。本文采用在各個工藝過程取樣剖析的方法來研究雙乳液法制備硝化棉基微孔球形藥過程中孔結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，旨在揭示孔結(jié)構(gòu)的形成機制。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

主要材料:硝化棉，D級，含氮量12.6％；乙酸乙酯，分析純，上海國藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)；明膠，分析純，上海國藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)；表面活性劑Tween-80，化學(xué)純，上海國藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)。

主要儀器:南京江南永新公司DN10B型光學(xué)顯微鏡；日本電子株式會社JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡。

1.2實驗條件與方法

1.2.1制備工藝過程

本文所研究的微孔球形藥制備工藝過程如圖1所示。

圖1　雙乳液法制備微孔球形藥的成型過程示意圖Fig.1 Forming process of ball propellant with micro-pores structure prepared by double emulsion method

預(yù)先配制40mL含0.2 g亞甲基藍(lán)染料的水溶液和200 mL濃度為0.5％的明膠水溶液備用。將80 g乙酸乙酯溶劑加入到500mL三口瓶中，在攪拌狀態(tài)下加入D級硝化棉10 g，即乙酸乙酯與硝化棉的質(zhì)量比為8，采用水浴加熱使物料溫度保持在40℃～60℃，并持續(xù)攪拌溶解30 min，形成半透明的硝化棉溶膠。接著，在60 min內(nèi)連續(xù)地滴加預(yù)先配制好的亞甲基藍(lán)水溶液到三口瓶中，并在600 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行乳化，水溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)在40℃～60℃溫度下攪拌30～60 min.然后，將體系的溫度調(diào)整到65℃～68℃，將預(yù)先配制好的明膠水溶液加入到體系中進(jìn)行分散成球。物料溫度繼續(xù)保持65℃～68℃，并在400 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min，含硝化棉的膠團逐步分散成均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸餾出來，球形藥逐漸硬化。溫度上升的速度控制在0.1～0.5℃/min范圍內(nèi)。當(dāng)溫度升到90℃后繼續(xù)攪拌10 min，降溫，將球形藥顆粒和水溶液進(jìn)行分離，分離出來的球形藥顆粒用熱水洗滌3次，再次分離后，在室溫下晾干并在安全烘箱中烘干至恒重。

1.2.2取樣與測試方法

在微孔球形藥的制備過程中，分別在乳化、成球、溶劑蒸餾階段取樣，對內(nèi)部的分散相或孔結(jié)構(gòu)的形成和變化過程進(jìn)行測試和統(tǒng)計分析。在乳化過程中，取出的W/O型乳液樣品在顯微鏡下直接測試水滴的分散狀態(tài)和直徑分布。在成球階段和溶劑蒸餾階段的前期取出球形液滴立即分散到大量水中，防止液滴團聚，將液滴小心地鋪展到玻璃片上，采用光學(xué)顯微鏡對樣品的內(nèi)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，得到的圖像采用Scope Image 9.0專用圖像處理軟件進(jìn)行定量分析。在溶劑蒸餾的中期，所取的樣品較軟，無法進(jìn)行顯微觀察和切片分析，因此將樣品顆粒進(jìn)行冷凍烘干后切片測試。在溶劑蒸餾的后期所取的樣品或成品顆粒，直接進(jìn)行切片并采用掃描電鏡對顆粒內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1乳化階段內(nèi)相液滴形態(tài)和直徑分布規(guī)律

由于內(nèi)相與外相的顏色差異太小，在前期研究中采用顯微觀察的方法很難辨別內(nèi)相液滴的形態(tài)。通過在分散相中添加染色劑的方法，取得了比較好的效果。圖2顯示了在水溶液中添加亞甲基藍(lán)染料后所得W/O型乳液的顯微觀察效果。

圖2　分散相中加藍(lán)色染料后所得乳液的顯微觀測圖Fig.2 Microscopic structure of emulsion sample after adding blue dye

從圖2可以看出，在水溶液中添加藍(lán)色染料后分散相的球形液滴與有機高分子連續(xù)相的顏色差異較大，通過對采集的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得了液滴直徑分布的定量規(guī)律。當(dāng)連續(xù)相與分散相的體積比例為2.0時，對乳化分散后的物料進(jìn)行顯微觀察和圖像采集，分析得到的液滴平均直徑隨乳化時間的變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3的結(jié)果可以看出，隨著乳化分散時間的延長，分散相的液滴平均直徑逐步減小，當(dāng)乳液狀態(tài)穩(wěn)定后液滴平均直徑就不再繼續(xù)減小，其平均直徑保持在7.0～7.5μm之間，這種分散特性與其他類型的乳液分散是一致的。分散相的液滴的直徑及其分布規(guī)律與分散系統(tǒng)的剪切力有較大的關(guān)系，剪切強度越大，液滴的平均直徑越小。圖4為不同乳化時間所取樣品分散相液滴直徑的分布規(guī)律，從液滴直徑分布曲線可以看出，隨著乳化時間的延長小直徑液滴比例略有增加，液滴直徑的分布規(guī)律變化不大，分散相液滴直徑集中在5.0～10.0μm之間，嚴(yán)格控制攪拌強度，可以使分散相液滴保持結(jié)構(gòu)形態(tài)穩(wěn)定，避免成球階段相反轉(zhuǎn)或是乳化時內(nèi)水相之間的聚并，以期將分散相液滴形態(tài)結(jié)構(gòu)保持到溶劑蒸餾階段。

圖3　分散相液滴平均直徑隨乳化分散時間的變化規(guī)律Fig.3 Average diameter of water phase droplet at different emulsifying time

圖4　在不同乳化分散時間點的分散相液滴直徑分布規(guī)律Fig.4 Distribution of droplets at different emulsifying time

2.2成球階段內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變化

經(jīng)過乳化后，水進(jìn)入到高分子乳液的內(nèi)相形成了孔隙結(jié)構(gòu)，將該高分子乳液再次分散到含保護(hù)膠的水溶液時，得到W/O/W型的復(fù)合型懸浮液，即高分子乳液被二次分散到水溶液中形成直徑更大的球形液滴，這些球形液滴將形成最終的微孔球形藥顆粒。當(dāng)乙酸乙酯與硝化棉的質(zhì)量比為8，連續(xù)相與分散相體積比為3時，對內(nèi)相分散了藍(lán)色染料的硝化棉乳液進(jìn)行分散成球，在不同時間點取樣，然后將球形液滴在載玻片上鋪展后測試內(nèi)相液滴的直徑分布規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同成球時間球形液滴內(nèi)部的內(nèi)相液滴直徑分布規(guī)律Fig.5 Distribution state of droplet diameters at different time during balling

從圖5的內(nèi)相液滴直徑分布曲線可以看出，在成球過程中球形液滴內(nèi)部的水相液滴直徑分布規(guī)律基本保持不變，其平均直徑穩(wěn)定在7.0～8.0μm之間。由于成球操作是將硝化棉乳液進(jìn)行二次分散，當(dāng)分散剪切力不是很大的條件下，硝化棉乳液內(nèi)部的分散相將完整地保留到二次分散形成的球形液滴中。

2.3溶劑蒸餾階段球形藥內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)及孔徑分布

成球完成后，體系中的乙酸乙酯溶劑通過連續(xù)升溫的方法蒸餾出來，球形液滴逐漸變成固體顆粒，顆粒內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)也逐步固定下來，該階段取樣得到球形顆粒需要進(jìn)行冷凍烘干后才能對其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖6為溶劑蒸餾時間分別為10 min、30min、90min、150min等幾個點取樣分析后測得的孔徑分布曲線。

從圖6中的曲線可以看出，幾個時間點孔徑分布規(guī)律區(qū)別不大，但不同于前面的分散和成球階段的孔徑分布規(guī)律，隨著溶劑蒸餾時間的延長，小直徑孔隙數(shù)量減少，而中等直徑的孔隙數(shù)量在逐步增加，這可能是由于溶劑蒸餾過程中汽化的溶劑擴大了部分孔隙，部分小直徑孔隙也會發(fā)生合并。圖7為升溫速率為0.25℃/min條件下在不同溶劑蒸餾時間點取樣，顆粒冷凍干燥后切片分析所得的掃描電鏡觀察圖。

由圖7可以看出，相對于乳化階段的分散相液滴，溶劑蒸餾階段孔徑分布范圍發(fā)生了變化，尤其是產(chǎn)生了少量較大的孔隙，這可能是溶劑蒸餾過程中氣體壓力使部分孔隙發(fā)生膨脹造成的。從掃描電鏡圖來看，在溶劑蒸餾過程的不同時間點取樣測試的孔結(jié)構(gòu)區(qū)別不明顯。由此說明，溶劑蒸餾過程對球形藥孔徑大小沒有顯著影響，即不會干擾內(nèi)水相對孔徑大小所起的決定性作用。

圖6　溶劑蒸餾階段球形藥顆粒內(nèi)部孔隙的孔徑分布隨溶劑蒸餾時間的變化Fig.6 Distribution state of pore diameter at different time during solvent distillation

圖7　溶劑蒸餾階段球形藥顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)圖（放大倍數(shù)200）Fig.7 Pore structures of ball particles at different time during solvent distillation（200×）

為了探索溶劑蒸餾速度對成品球形藥顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響，采用10倍的溶劑比，硝化棉溶膠與內(nèi)相水溶液體積比為2，成球過程明膠水溶液與硝化棉乳液體積比為2，圖8為分別在0.5℃/min和0.2℃/min的升溫速率條件下進(jìn)行溶劑蒸餾所得球形藥樣品斷面的掃描電鏡觀察結(jié)果。

由圖8可以明顯看出，溶劑蒸餾升溫速率為0.5℃/min時孔隙結(jié)構(gòu)不均勻，部分小直徑孔隙發(fā)生合并。當(dāng)溶劑蒸餾升溫速率為0.2℃/min時，孔隙結(jié)構(gòu)較均勻，超過20μm的孔隙數(shù)量很少。因此，當(dāng)溶劑蒸餾時升溫速率降低到0.2℃/min以下時，可以保證前期形成的孔隙結(jié)構(gòu)較完整地保留到成品球形藥中。

圖8　不同溶劑蒸餾速度得到的球形藥內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)圖（放大倍數(shù)600）Fig.8 Pore structures of ball propellant at different solvent distillation speeds（600×）

2.4乳化工藝條件對成品球形藥內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響

通過在乳化、成球和溶劑蒸餾階段對內(nèi)相液滴和孔結(jié)構(gòu)的對比測試可以看出，內(nèi)相液滴的尺寸主要集中在5～8μm的范圍，成球過程對孔結(jié)構(gòu)的形態(tài)影響不大，溶劑蒸餾過程對孔結(jié)構(gòu)有一定影響，但主要是小孔的聚并現(xiàn)象，可以通過降低溶劑蒸餾升溫速率等工藝手段防止孔結(jié)構(gòu)的變化。綜上所述各階段的數(shù)據(jù)分析和工藝條件的控制，可以發(fā)現(xiàn)成品顆粒內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)與乳化形成的內(nèi)相液滴形態(tài)具有對應(yīng)關(guān)系，并且它們處于同一尺寸范圍。

圖9　改善乳化條件后制備的微孔球形藥外觀及斷面掃描電鏡圖Fig.9 SEM photographs of ball propellant samples prepared by improving emulsion condition

乳化階段的分散均勻性是影響最終孔結(jié)構(gòu)的重要因素，在乳化階段通過提高剪切強度和加入表面活性劑的手段可以獲得分散均勻性更高的硝化棉乳液，經(jīng)過成球和溶劑蒸餾后得到了孔隙直徑分布均勻的樣品。圖9為加入表面活性劑并在高剪切力分散乳化條件下制備的微孔球形藥樣品外觀及斷面掃描電鏡測試結(jié)果，其他試驗條件如下:原料硝化棉為D級棉，溶解過程采用10倍的溶劑比，乳化階段在分散相水溶液中添加了濃度為0.2％的Tween-80型非離子表面活性劑，攪拌速度提高到1 200 r/min，成球階段明膠水溶液與硝化棉乳液體積比為3.

從圖9可以看出，制備的微孔球形藥外觀為規(guī)則的球體，且內(nèi)部的孔隙非常均勻而細(xì)小，多數(shù)孔隙的孔徑小于5μm.

3　微孔球形藥成型過程孔結(jié)構(gòu)演變機制分析

雙乳液法制備微孔球形藥的工藝原理:首先，將含硝化棉的物料用乙酸乙酯等溶劑充分溶解后形成高分子溶膠，將適量的水溶液乳化到含硝化棉的高分子溶膠體系中，水溶液在高分子溶膠中高度分散并形成大量細(xì)小的液滴，由于水在高分子溶膠中幾乎沒有溶解能力，物料體系逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型高分子乳液。接著，將高分子乳液二次分散到含有保護(hù)膠的水溶液中，在攪拌剪切力和界面張力的共同作用下高分子乳液被分散成近球形的液滴，形成W/O/W型懸浮液。當(dāng)體系中球形液滴的尺寸分布穩(wěn)定后，緩慢地將體系中的溶劑蒸餾出去，由于溶劑在水溶液中有一定的溶解度，當(dāng)溫度升高時水溶液中的溶劑先蒸發(fā)出去，有機相球形液滴中的溶劑再通過擴散作用進(jìn)入水溶液。由高分子乳液形成的球形液滴逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，顆粒內(nèi)部包容了大量細(xì)小的水滴。當(dāng)顆粒從含保護(hù)膠的溶液中分離出來時，高分子相和包容的水滴呈兩相，顆粒內(nèi)部的水分在烘干過程中逐步蒸發(fā)出來，形成大量微小的孔隙。

從成型原理分析，微孔球形藥內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的形成是基于不溶于高分子溶膠的水溶液分散成微小的球形液滴，而孔結(jié)構(gòu)定型是由于溶劑蒸餾過程中高分子有機相由具有形變能力的黏稠液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰鬃冃蔚酿椥怨腆w，球形液滴所占據(jù)的空間演變?yōu)槌善奉w粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。影響孔結(jié)構(gòu)演變的因素主要包括物料比例、物料溶解狀態(tài)、水溶液在高分子有機相中的分散均勻性、成球過程的剪切力、保護(hù)膠的保護(hù)能力、分散相與連續(xù)相之間的界面張力大小、溶劑蒸餾條件等等。

本文重點圍繞分散相液滴的形態(tài)變化進(jìn)行了探索，通過實驗和系統(tǒng)測試證明了成品球形藥中的孔結(jié)構(gòu)與乳化階段分散相結(jié)構(gòu)形態(tài)的一致性，即微孔結(jié)構(gòu)的形成機制為含硝化棉的高分子乳液體系中內(nèi)相結(jié)構(gòu)的形成和保持機制，內(nèi)相結(jié)構(gòu)的聚集狀態(tài)只要不被成球、溶劑蒸餾等過程的外界作用力破壞，可以完全保留到球形藥內(nèi)部。

4　結(jié)論

在雙乳液法制備硝化棉基微孔球形藥的過程中，采用各個階段取樣和測試分析的方法，初步探索了孔結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律，得到以下4點結(jié)論。

1）孔結(jié)構(gòu)的形成階段為乳化階段，當(dāng)成球和溶劑蒸餾階段的條件控制恰當(dāng)時成品球形藥顆粒內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布規(guī)律與乳化階段形成的乳液分散相液滴形態(tài)基本一致。

2）硝化棉乳液的二次分散成球過程，對成品微孔球形藥顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)沒有顯著的影響。

3）溶劑蒸餾速度對孔結(jié)構(gòu)形態(tài)影響較大，當(dāng)溫度上升速率小于0.2℃/min時可以保證乳化過程形成的液滴結(jié)構(gòu)基本不被破壞，有效地改善孔徑分布的均勻性。

4）通過改善乳化工藝條件，提高乳液的分散均勻性，可以獲得孔隙結(jié)構(gòu)更均勻、孔徑更小的微孔球形藥。

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Formation Mechanism of Pore Structure of Ball Propellant with Micro-pores Made by Double Emulsion Method

LIN Xiang-yang，LI Han，ZHENG Wen-fang，PAN Ren-ming
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

The formation mechanism of pore structure of ball propellant with micro-pores made by double emulsion method is revealed.The formation and changing rule of pore structure are studied through sampling，microscopic observation and image analysis during emulsifying，balling and solvent distilling.The results show that the major parameters influencing the shape forming of pore structure are the conditions of emulsion and solvent distillation.The shape and size distribution of dispersed droplets in nitrocellulose emulsion are in basic agreement with the pore structure and pore size distribution in finished ball propellant.As a result，the pore morphology of ball propellant is determined by the emulsification conditions. The conditions of shape forming process have no significant effect on the size and morphology of the pores，while the solvent evaporation conditions have greater influence on the pore size distribution.The faster the solvent is distilled，the worse the pore structure uniformity is due to the agglomeration of pores. The pore structure uniformity of finished particles is improved effectively by reducing the speed of solvent distillation.The pore structure of nitrocellulose ball propellant with micro-pores made by double emulsion method is substantially determined by the morphology of the disperse phase droplets in nitrocellulose emulsion.

ordnance science and technology；energetic material；double emulsion method；micro-pore；ball propellant；pore structure；formation mechanism

TQ562+.21

A

1000-1093（2016）09-1633-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.09.012

2016-02-20

國家自然科學(xué)基金項目（51306093）

藺向陽（1969—），男，副研究員。E-mail:linxiangyang@njust.edu.cn