戰(zhàn)楠　黃毅　饒竹*　趙學(xué)亮(國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京00037)　(中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定0705)

雙電極法現(xiàn)場快速檢測地下水和湖水中碳酸氫根和碳酸根

戰(zhàn)楠1黃毅1饒竹*1趙學(xué)亮2
1(國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京100037)2(中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定071051)

地下水和湖水中碳酸氫根和碳酸根含量是地球化學(xué)碳行為和碳循環(huán)的重要表征，但兩種離子的濃度易受環(huán)境影響而改變，因此，地下水和湖水中和真實(shí)含量的測定一直是個難題。實(shí)驗(yàn)利用CO2的水解平衡，通過pH電極和二氧化碳電極聯(lián)用，建立了和現(xiàn)場快速測定的新方法，解決了地下水和湖水中和真實(shí)含量的測定難題。研究結(jié)果表明，在pH=4．8±0．1的底液中，的線性范圍分別為0．027～570mg/L和1．25×10-8～39．7 mg/L。共存的金屬離子、強(qiáng)酸陰離子、弱酸陰離子和弱酸對測定干擾小于5%。實(shí)際水樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率在95．2%～99．2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．6%～3．7%。與酸堿滴定法進(jìn)行對比，本方法的準(zhǔn)確性良好。但方法受溫度影響，因此標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品應(yīng)在同一溫度下測量?？傮w而言，雙電極法靈敏、快速、經(jīng)濟(jì)且電極攜帶方便、操作簡單、對環(huán)境要求不高，十分適合現(xiàn)場和室內(nèi)一般自然水體的快速檢測。本方法已成功應(yīng)用于青海省地下水和青海湖湖水中的現(xiàn)場測定。實(shí)驗(yàn)表明，海東地區(qū)地下水樣品pH在6．4～7．4之間含量為含量為0．16～1．89mg/L;青海湖湖水樣品pH≈含量范圍在含量在32．3～43．9 mg/L，與文獻(xiàn)結(jié)果吻合。

二氧化碳電極;pH電極;碳酸氫根;碳酸根;地下水;湖水

1　引言

離子選擇性電極(ISE)是一類結(jié)構(gòu)小巧、便于攜帶、分析速度快、能進(jìn)行原位測定的電化學(xué)分析技術(shù)，它通常不受樣品溶液顏色、濁度的影響，且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)測量和控制。1990年，Goswami等［6］率先報道了一種用于測定海水中溶解CO2的光化學(xué)電極。Tabacco等［7］改進(jìn)了上述技術(shù)實(shí)現(xiàn)了海水中低濃度溶解CO2的測定。文獻(xiàn)［8，9］進(jìn)一步改進(jìn)電極系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了海底沉積物中CO2含量測量和二維分布。近二十年來，采用離子選擇性電極測定海水中溶解CO2已有多篇文獻(xiàn)報道［4～8］，而對于地下水、湖水中和CO2的研究則鮮有報道。本實(shí)驗(yàn)基于水體中的存在:CO2+H2O?H2CO3; H2CO3?H++;? H++等平衡關(guān)系［10］，利用pH電極和CO2電極聯(lián)用的方法，建立一種水體中和測定的新方法，最終實(shí)現(xiàn)地下水和湖水中兩種離子的現(xiàn)場快速測定。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2．1儀器與試劑

pH/mV測量儀(Sartorius PB-10)，探頭上附有溫度補(bǔ)償裝置;CO2離子選擇性電極(Thermo Scientific Orion 9502);兩電極在使用前，電極探頭浸入空白水中活化24 h;磁力攪拌器(WiseStir MSH-20D)

NaHCO3(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，pH緩沖劑(4．01，6．86，9．18，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，ISA離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(0．50mol/L檸檬酸鈉溶液，自制);電極內(nèi)充液(0．005 mol/L NaHCO3溶液，自制)。

2．2電極的準(zhǔn)備

測定前，配制5種濃度水平(10，5．0，1．0，0．5和0．1 mmol/L)的NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用CO2電極對此標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，繪制E-lg CT標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時，用pH=4．01，6．86，9．18的緩沖劑校準(zhǔn)pH電極，并繪制E-lg［H+］標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2．3樣品采集

2015年7月，采集青海省海東地區(qū)地下水和和青海湖湖區(qū)南部湖水，并進(jìn)行現(xiàn)場測定。采樣和保存條件參照《中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)——水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》［11］，樣品采集主要信息見表1。

表1　地下水和湖水采樣信息表Table 1　Sampling information of groundwater and lake water sample

2．4實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL水樣于150 mL燒杯中，放入磁子，置于攪拌器上均勻攪拌。將pH電極探頭浸入樣品，示數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值。向水中加入適量ISA離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)樣品的pH=4．8±0．1［12］，移出pH電極，插入CO2電極，待示數(shù)變化率小于0．6 mV/min［13，14］時記錄讀數(shù)。測定完畢，用去離子水沖洗電極敏感膜部位至恢復(fù)空白電位后可開始下次測量。

3　結(jié)果與討論

3．2方法線性范圍、準(zhǔn)確度和精密度

圖1　pH電極和CO2電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．1　Response curve of standard solution for pH electrode and CO2electrode

絕大多數(shù)地下水和湖水的pH值在6．5～9．0之間，此時95%以上的碳酸鹽以形式存在，因此在進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)時，假定加入的NaHCO3粉末全部轉(zhuǎn)化為在實(shí)際地下水樣品和湖水樣品中，分別加入不同量的NaHCO3粉末，計算回收率與精密度，結(jié)果見表2。其中，本底值與測定值均為含量。從表2可知，加標(biāo)回收率在 95．2%～99.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．6%～3．7%，精密度良好。

表2　準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)Table 2　Accuracy and precision experiments

3．3方法比對

為了驗(yàn)證雙電極法的可靠性，將其與滴定法進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。選取3個地下水樣品，分別采用兩種方法平行測定5次，取其平均值列于表3。從表3可知，兩方法對的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1．2%～5．4%之間，對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi)，對照結(jié)果基本吻合。此外，由于酸堿滴定法對的檢出限為5 mg/L［16］，因此，對于含量較低的地下水和湖水樣品，滴定法并不適用，而檢出限較低的電極法則適用。

表3　電極法與滴定法的結(jié)果對照Table 3　Results of ISEmethod and acid-base titration

3．4測定干擾

雙電極法是通過H+濃度和CO2總含量來計算樣品中的濃度，故不受水體顏色、濁度、比重、氣味的影響。但水體中某些離子、懸浮物和膠體有可能干擾平衡或堵塞敏感膜而影響測定［12］。對1 mmol/L NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，金屬離子(K+、Na+、Mg2+)和強(qiáng)酸陰離子在濃度為100 mg/L時對結(jié)果的影響小于5%，弱酸陰離子和弱酸HOAc在50 mg/L的濃度下對結(jié)果的影響也小于5%。在一般自然水體中，這些無機(jī)離子及弱酸的含量通常在50 mg/L以下，因此它們的存在并不干擾雙電極法的測量。而對于懸浮物和膠體這類物理干擾，可以通過調(diào)整電極角度，避免不容物附著在敏感膜上，或者過濾去除。

此外，溫度對電極的內(nèi)阻有一定影響。對于不帶溫度補(bǔ)償?shù)腃O2電極，在0～50℃的范圍內(nèi)，CO2電極的斜率隨溫度上升而增加，且斜率的增量與溫度符合能斯特方程，約為0．2 mV/℃［12］。因此，為保證測試的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測樣品應(yīng)在相同溫度下測量。

3．5樣品放置時間對測定結(jié)果的影響

圖2　地下水樣品放置時間與和含量的關(guān)系Fig．2　Diagram of time and content ofandin groundwater sample

現(xiàn)場測定非常必要。對于不能在現(xiàn)場檢測的樣品也宜將樣品迅速送往實(shí)驗(yàn)室并盡快檢測，減小因樣品放置導(dǎo)致的測定誤差。

3．6實(shí)際樣品分析

3．6．2青海湖湖水的測定青海湖是我國最大的內(nèi)陸封閉型咸水湖，湖水鹽度高，堿性較強(qiáng)，本方法對其南部湖區(qū)的水體進(jìn)行了測定，其含量的分析結(jié)果見表4。結(jié)果表明，該區(qū)域湖水呈弱堿性，pH≈8．7含量為含量為33．8～43．9mg/L，與文獻(xiàn)［18～20］結(jié)果吻合。

表4　海東地區(qū)地下水、青海湖湖水中含量

表4　海東地區(qū)地下水、青海湖湖水中含量

*:樣品濃度較高，超出線性范圍，結(jié)果為稀釋10倍后再放大10倍的計算結(jié)果。*:The concentration of analytes was beyond the linear range，the sample was diluted 10 times to be detected，and then the resultwasmagnificated 10 times．

類型Type編號No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)地下水Groundwater 1*　6．62　2．814　0．23 2 7．35　0．261　0．27 3 7．16　0．287　0．19 4*　6．39　4．10　0．38 5*　7．35　1．831　1．89 6 7．16　0．234　0．16 7　7．29　0．272　0．25類型Type編號No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)湖水Lake 8*　8．71　1．86　43．9 9*　8．68　1．53　33．8 10*　8．67　1．50　32．3 11*　8．72　1．40　33．8 12*　8．74　1．36　34．5

4　結(jié)論

本方法利用pH電極和CO2電極解決了現(xiàn)場快速檢測的難題，實(shí)現(xiàn)了地下水、湖水中含量快速測定。本方法對測定范圍跨越4個以上數(shù)量級，檢出限在μg/ L數(shù)量級以下，精密度良好，優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)方法比對和實(shí)際地下水與湖水樣品驗(yàn)證，證明了方法靈敏、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，可用于地下水、湖水等現(xiàn)場快速分析。該方法有望在在環(huán)境、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

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Fast Detection of Carbonate and Bicarbonate in Groundwater and Lake W ater by Coupled Ion Selective Electrodes

ZHAN Nan1，HUANG Yi1，RAO Zhu*1，ZHAO Xue-Liang2
1(National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China)2(Centre for Hydrogeology and Environmental Geology，Baoding 071051，China)

The content of bicarbonateand carbonateions in groundwater and lake water reflects a broad setof carbon cycling reactions associated with decomposition or synthesis of organic compounds with mineral dissolution or precipitation，which indicates the local geochemical environment．However，the content ofchanges easily under the influence of pH，temperature，atmosphere pressure in the process of sampling，transportation and storage，so it has been a worldwide problem to determine the real content ofions in groundwater and lake water．This article proposed a new way to solve the problem by fast field detection of ions through the use of pH electrode combined with carbon dioxide electrode．Studies showed in the base solution of pH=4．8±0．1，the detection range of0．027－570 mg/L and that ofwas 1．25×10-8－39．7mg/L．In themost case，the coexisting ions and weak acid(K+，Na+，Mg2+，Cl-，did not interfere with the analysis．Themethod was validated for real water samples and the recoveries were in the range of 95．2%－99．2%with the relative standard deviations(RSDs)of 2．6%－3．7%．Compared with the acid-base titration method，the accuracy of this method had proved to be good．However，the method could be affected by temperature，so the standard solution and samples should be measured at the same temperature．Above all， thismethod is suitable for fast field analysis forions in the naturewater as it is sensitive，fast， economical，and the electrodes are easy to carry and operate．It has been successfully applied in the determination ofin groundwater and lake water in Qinghai Province．Experiment showed that the pH of the groundwater samples from Haidong district was 6．4－7．4，with 234－4096 mg/L0．16－1．89 mgThe pH of the lake water samples was about 8．7，with 1．36－1．86 g/L32．3－43．9 mgwhich was consistentwith the previous results．

Carbon dioxide electrode;pH electrode;Bicarbonate;Carbonate;Groundwater;Lake water

30 October 2015;accepted 30 November 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150866

2015-10-30收稿;2015-11-30接受

本文系國土資源公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(No．201411083-3);中國地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(No．1212011120283);中國地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(No．1212010816028)資助

*E-mail:raozhu@126．com