鄭志偉，張彤宇，李金中，李學(xué)菊

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引灤輸水河道尾礦砂-上覆水-沉積物磷平衡特性研究

鄭志偉1，張彤宇2，李金中2，李學(xué)菊2

（1. 天津農(nóng)學(xué)院水利工程學(xué)院，天津 300384；2. 天津市水利科學(xué)研究院，天津 300061）

為探尋引灤輸水河道尾礦砂、上覆水、沉積物磷之間的平衡特性關(guān)系，在室內(nèi)分別進(jìn)行了磷釋放批量平衡試驗、靜態(tài)模擬試驗和動態(tài)模擬試驗。結(jié)果表明：3種不同尾礦砂用量振蕩7 d，對上覆水PO4-P去除率均在90％以上，效果明顯；在厭氧和堿性pH值等外界環(huán)境因素的影響作用下，尾礦砂無法抑制沉積物中的生物可利用磷解吸進(jìn)入上覆水體中，上覆水中的磷酸鹽濃度呈現(xiàn)顯著升高的態(tài)勢；磷在強酸、強堿范圍內(nèi)釋放量較高，而在中性條件下釋放量最小。

引灤輸水河道；尾礦砂；上覆水；沉積物；平衡

尾礦砂是在開采、分選礦石、將鐵礦石磨細(xì)后排放的暫時不能利用的固體或粉狀廢料，包括礦山尾礦和選礦廠尾礦。引灤沿線黎河段鐵礦廠較多，選礦廠在選礦過程中會產(chǎn)生大量的廢水和廢料，廢水不經(jīng)過任何處理直接排入黎河河道，同時選礦廢料也一起隨選礦廢水流入河道水中，造成大量懸浮物在河道沉積。沉積物中的磷主要來自上覆水體中顆粒的沉降和吸附作用，其中一部分作為惰性物質(zhì)存在于沉積物中，其余的則通過分解或溶解作用釋放磷酸鹽到沉積物的間隙水中；間隙水中的磷可能釋放到上覆水中，或在沉積物中作為一種自生相再沉淀，或被沉積物的其他組分所吸附。磷在沉積物-上覆水界面循環(huán)受沉積物吸附、釋放及間隙水?dāng)U散3個作用的控制[1-7]。最近幾年，國內(nèi)外對沉積物磷形態(tài)在不同地區(qū)的湖泊、水庫和河流研究均有報道，而引灤沿線黎河段沉積物磷形態(tài)、沉積物的磷吸附和釋放過程特性未見報道。本文主要研究引灤沿線黎河段沉積物、上覆水磷形態(tài)、吸附和釋放特性，探索沉積物、上覆水磷的平衡特性，并通過分析底泥磷的形態(tài)，得出不同形態(tài)的磷與底泥磷釋放量的相關(guān)性。

1 試驗設(shè)計

試驗在天津市水科院環(huán)境實驗室內(nèi)進(jìn)行。試驗用水在引灤隧洞的出口處提取。尾礦砂取自引灤沿線黎河段炸糕店、高各莊、崔家莊、西山4個支流選礦廠，并充分混合均勻。底質(zhì)取自引灤沿線黎河段河道處。

1.1 尾礦砂磷釋放批量平衡試驗

在100 mL 具塞離心管中，分別加入前面所取的尾礦砂0.5 g，加入50 mL去離子水（水土質(zhì)量比為1:100），在恒溫震蕩器上（25±1）℃以200 r/min振蕩24 h，4 500 r/min離心10 min，上清液過0.45 μm 濾膜，測定樣品的溶解性活性磷（SRP）值并計算磷的釋放量。

每個樣品都做3個平行樣，結(jié)果以平均值表示。按砂水質(zhì)量比1:10的比例混合，2.5 kg砂、25 L原水。

1.2 沉積物磷的形態(tài)分析

磷在沉積物中與鐵、鋁、鈣等元素以不同形式結(jié)合成不同的形態(tài)，不同結(jié)合態(tài)的磷具有不同的地球化學(xué)行為，某些形態(tài)的磷在物理、化學(xué)等因素的作用下，通過解吸、溶解、還原等過程釋放到上覆水，轉(zhuǎn)化為生物可利用磷，成為誘發(fā)湖泊富營養(yǎng)化的重要因素[8-10]。

本試驗底泥磷形態(tài)分析采用連續(xù)提取法，將沉積物磷分為：可交換態(tài)磷（NH4Cl-P）、可還原態(tài)磷（BD-P）、鐵鋁結(jié)合磷（NaOH-P）、鈣磷（HCl-P）和殘渣態(tài)磷（Res-P）。稱取風(fēng)干底泥1.0 g，加入50 mL浸提劑，振蕩、離心、過濾，鉬銻抗比色法測定浸提液中可溶性磷含量。弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）：1 mol/L NH4Cl 50 mL（振蕩2 h）；可還原態(tài)磷（BD-P）：0.11 mol/L NaHCO3-Na2S2O450 mL（40 ℃，振蕩1 h）；金屬結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）：1 mol/L NaOH 50 mL（振蕩16 h）；鈣結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）：0.5 mol/L HCl 50 mL（振蕩16 h）。其提取過程如圖1所示。

1.3 靜態(tài)模擬試驗

好氧/厭氧條件對尾礦砂（底泥）釋磷的影響試驗：在上覆水pH為7、磷酸鹽濃度為1.0 mg/L、水溫25 ℃條件下，對試驗體系上覆水通入空氣模擬好氧底泥環(huán)境，同時以充入氮氣除氧的靜置體系來模擬厭氧水體環(huán)境，進(jìn)行磷釋放的模擬研究。監(jiān)測不同時段下上覆水的總磷（TP）、可溶性總磷（TDP）、溶解性活性磷（SRP）以及底泥的全磷并對其形態(tài)進(jìn)行劃分。

pH值對底泥釋磷的影響試驗：在水溫25 ℃條件下，用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)上覆水的初始pH，使其分別為5、7、9，進(jìn)行90 d的靜態(tài)模擬試驗。

1.4 動態(tài)模擬試驗

在100 mL具塞離心管中，分別加入受污染河道的底泥5 g，再加入前面所取的尾礦砂0.7 g、 1.25 g和2.5 g，加入50 mL1.0 mg/L的磷酸鹽溶 液，在恒溫震蕩器上（25±1）℃以200 r/min振蕩7 d和21 d后，4 500 r/min離心10 min，上清液過 0.45 μm 濾膜，測定樣品的SRP后，將底泥自然風(fēng)干，測定底泥的全磷并對其形態(tài)進(jìn)行 劃分。

沉積物樣品粒徑分布采用傳統(tǒng)的研磨過篩的方法分析。全磷的測定采用氯化亞錫還原光度法，測定前，樣品采用HClO4-H2SO4消解。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中磷的分布及磷形態(tài)對釋放影響

2012年7月，從引灤河道黎河段若干斷面表層沉積物中利用彼得森采泥器采集表層沉積物樣品，每個采樣點采集3個平行樣，樣品分析均做 3次平行，試驗結(jié)果以3次分析結(jié)果的平均值表示。從全磷的分布及磷形態(tài)分析中可以看出（圖2），沉積物中占主要形態(tài)的是生物可利用磷（NH4Cl-P、BD-P和NaOH-P之和），占全磷的40%～60%，另外一種主要形態(tài)是HCl-P，占總磷的32%～37%。也就是說，底泥全磷中有大概40%～60%的磷是易釋放而被生物利用的，這部分磷的生態(tài)風(fēng)險性大，但也不能排除極端環(huán)境條件下其他形態(tài)磷釋放而引起富營養(yǎng)化[11-13]。

2.2 尾礦砂對水體磷酸鹽去除效果及對沉積物中磷形態(tài)的影響

通過對上覆水-尾礦砂-底泥的動態(tài)模擬試驗看出，在非厭氧及中性水體中，尾礦砂對上覆水（上覆水的初始磷酸鹽濃度為1.0 mg/L，底泥的試驗用量為5 g）中的磷酸鹽有很強的吸附效果，除磷作用顯著（表1）。本試驗中采用的上覆水為室內(nèi)配制的PO43-溶液，在磷形態(tài)、生物、微生物影響等方面與實際水體中存在一定的差別，對于現(xiàn)場水體中磷的去除效果還有待進(jìn)一步研究，但該室內(nèi)試驗的結(jié)果表明，尾礦砂在去除水體中的SRP方面效果顯著。

表1 不同用量的尾礦砂對上覆水磷酸鹽的去除效果

通過對尾礦砂-底泥這個沉積物系統(tǒng)的磷形態(tài)分析看出，BD-P、NaOH-P、HCl-P的百分比含量明顯增加，NH4Cl-P稍有增加，閉蓄態(tài)磷的含量則明顯減少（圖3）。這主要是因為：尾礦砂的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MnO等，Al2O3、Fe2O3的晶體在固液界面上能形成羥基化的表層，這個羥基化表層能吸附或解吸氫離子。它們在弱酸性和中性條件下，能吸附磷根離子（H2PO4-、HPO42-、PO43-），使上覆水中磷酸鹽濃度降低的同時，沉積物中鐵磷、鋁磷和鈣磷的含量相對增加。尾礦砂的成分分析與沉積物系統(tǒng)的磷形態(tài)分析結(jié)果一致。

2.3 環(huán)境因子對上覆水-尾礦砂-底泥系統(tǒng)的影響

通過對上覆水-尾礦砂-底泥的靜態(tài)模擬試驗得出，在厭氧和堿性pH值等外界環(huán)境因素的影響作用下，尾礦砂無法抑制沉積物中的生物可利用磷解吸進(jìn)入上覆水體中，上覆水中的磷酸鹽濃度呈現(xiàn)顯著升高的態(tài)勢（圖4）。

pH值在中性左右釋磷量最小，升高或者降低pH值時釋磷量均會倍增。王曉蓉、潘成榮等[12-13]在對瓦埠湖沉積物進(jìn)行釋磷影響的研究時發(fā)現(xiàn)，TP的最大釋放量與pH呈拋物線相關(guān)。

pH值的變化影響著無機磷中各結(jié)合態(tài)磷的穩(wěn)定性，從圖5看出，在pH＝2的強酸條件下，磷的釋放量較高，達(dá)到68 mg/kg；隨著pH值由強酸向中性增加的過程中，沉積物中磷的釋放量逐漸減??；在pH值中性條件下，磷的釋放量達(dá)到最低值10 mg/kg；隨著pH值由中性向堿性增加 的過程中，沉積物中磷的釋放量逐漸增大，在 pH＝11的強堿條件下，磷的釋放量較高，達(dá)到 70 mg/kg。在酸性水體中，鈣結(jié)合態(tài)磷易溶解釋放出磷，而在堿性水體中鐵、鋁等結(jié)合態(tài)磷則易溶解釋放出磷[14-16]，且釋放的幅度要大于酸性條件。由水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，水華發(fā)生時，水中的pH值較高，因而會使得沉積物中鐵磷、鋁磷大量釋放，pH值向強堿性的變化過程對鐵磷、鋁磷、鈣磷等礦物的穩(wěn)定性是不利的。

3 結(jié)論

（1）尾礦砂的磷溶出量較??；（2）在非厭氧的中性水體中，尾礦砂在去除水體中的溶解性活性磷（SRP）方面效果顯著；（3）在厭氧和堿性情況下，尾礦砂無法抑制沉積物中生物可利用性磷的解吸，主要包括弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、BD-P（氧化還原敏感磷，亦即鐵錳結(jié)合態(tài)磷）以及NaOH-P（金屬氧化物態(tài)磷，以鋁磷為主），這部分磷在夏季水華發(fā)生時，將大量解吸進(jìn)入上覆水體中，對富營養(yǎng)化水體形成一種惡性循環(huán)。死亡和衰敗的藻類有助于磷的釋放，同時磷的釋放又有助于新生的藻類生長。

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Study on Phosphorus Balance Features between Mine Tailings Soil，Overlying Water and Sediments of Luanhe River

ZHENG Zhi-wei1, ZHANG Tong-yu2, LI Jin-zhong2, LI Xue-ju2

（1. College of Hydraulic Engineering, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China; 2. Tianjin Hydraulic Research Institute, Tianjin 300061, China）

To study the phosphorus balance characteristics between mine tailings soil, overlying water and the sediments, phosphorus release experiment, static simulation experiment and dynamic simulation experiment were done in the lab. The results show that releases of phosphorus in the mine tailings sand is small. Three different amount of mine tailings soil of oscillation 7 days can remove PO4-P in the overlying water more than 90％and the effect is obvious. With the influence of the environment factors of anaerobic and alkaline, mine tailings soil can not inhibit the biological available phosphorus in sediment into the overlying water. The concentration of phosphate in the overlying water increase significantly. The amount of Phosphorus release is largerin acid and alkali. The amount of Phosphorus release is minimalin neutral.

Luanhe river; mine tailings soil; overlying water; sediment; balance

X522；X53

A

1008-5394（2016）03-0011-04

2016-03-16

天津市科技支撐計劃重點項目“于橋水庫前置庫水質(zhì)凈化技術(shù)研究”（12ZCZDSF01300）；水利部科技推廣項目“微動力生物生態(tài)技術(shù)在村鎮(zhèn)生活污水處理中的推廣應(yīng)用”（TG1409）

鄭志偉（1981-），男，河北唐山人，講師，碩士，主要從事節(jié)水灌溉、生態(tài)水環(huán)境理論與技術(shù)研究。E-mail：zhiwei35883@163.com。