王兆群，張博華，高文慧，魏延潔，尹洪宗*，徐坤

1.山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院，山東泰安271018

2.山東農(nóng)業(yè)大學園藝科學與工程學院，山東泰安271018

羅丹明B衍生物光波長轉換材料的合成及在農(nóng)用轉光薄膜中的應用

王兆群1，張博華1，高文慧1，魏延潔1，尹洪宗1*，徐坤2*

1.山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院，山東泰安271018

2.山東農(nóng)業(yè)大學園藝科學與工程學院，山東泰安271018

農(nóng)用塑料薄膜是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，引入轉光材料可以使其具有光波長轉化作用，將紫外光和部分不能起光合作用的可見光轉換為作物可以利用的可見光，進而極大提高農(nóng)作物對太陽光的利用率，提高光合作用效率，有效增加農(nóng)作物產(chǎn)量。實驗選用熒光效應強的羅丹明B，以聚乙二醇1000為長鏈，通過酯化反應對其衍生，得到具有脂溶性長鏈的羅丹明B衍生物。并對獲得的衍生物進行紅外、熒光表征。對于獲得的羅丹明B衍生物，其熒光激發(fā)波長為568 nm，而發(fā)射波長為603 nm，將該衍生物以一定比例加到農(nóng)用塑料薄膜中，制備出可以使日光的黃綠光轉化為作物光合作用所需的紅橙光的有機光轉化膜。

羅丹明B；聚乙二醇；光波長轉化；薄膜

羅丹明B衍生物由于具有相對較長的發(fā)射波長、較高的熒光量子產(chǎn)率、消光系數(shù)較高、水溶性好、價格低廉等優(yōu)點，被研究者廣泛關注［1-4］。近來文獻［1］報道，以羅丹明為熒光探針，檢測活體細胞和水中Hg2+，取得滿意的實驗結果。

近年來有關光轉換的研究比較活躍，但在農(nóng)業(yè)方面應用的文獻報道十分罕見；而將光線轉換為有利于光合作用的波段［5-7］，對發(fā)展高科技農(nóng)業(yè)具有重要意義。農(nóng)用塑料轉光薄膜能將日光中對植物光合作用有害或無用的紫外光、綠光等轉化為光合作用所需的紅光與藍光的化學物質，逐漸成為研究熱點［8］。國內外研究者以PET，PVC，PVA等薄膜為基地，成功制備出摻熒光染料［9］、稀土有機配合物［7］轉光劑的轉光膜。但是由于分子小以及與棚膜基礎樹脂的相容性不好而造成膜內轉光劑的溢出，影響轉光效果［10］。發(fā)展具有脂溶性的長鏈大分子轉光劑，并且將其應用到農(nóng)用膜中，對于陽光不足的春冬季大棚蔬菜生產(chǎn)具有重要的作用，對我國發(fā)展高科技農(nóng)業(yè)有著重要意義。

本工作選用熒光效應強的羅丹明B，以聚乙二醇（1000）通過酯化反應對其衍生。制作出與棚膜基礎樹脂具有良好相容性的羅丹明B長鏈衍生物，并通過紅外、紫外以及熒光對衍生物進行表征，并將熒光性能良好的衍生物采用摻雜的方式制備薄膜，并對薄膜的熒光性能進行了探討。

1　實驗部分

1.1材料來源

羅丹明B（RHB）：AR，聚乙二醇（1000）（PEG）：AR，氯化亞砜：AR，Aladdin；三乙胺：AR，天津市巴斯夫化工有限公司；1，2-二氯乙烷：AR，天津凱通化學試劑有限公司；聚氯乙烯（PVC）：AR，Sigma；氯仿：AR，天津市百世化工有限公司；四氫呋喃：AR，天津歐博凱化工有限公司；無水乙醇：AR，天津市百世化工有限公司；實驗中所用水均為重蒸水：自制。

1.2材料制備

制備RHB酰氯：稱取3.0 gRHB溶于40 mL無水1，2-二氯乙烷中，室溫下緩慢滴加3 mL氯化亞砜，攪拌，反應8 h，減壓蒸出溶劑。

制備聚乙二醇-羅丹明B：聚乙二醇、三乙胺除水后，干燥冷卻至室溫。稱取1.26 g聚乙二醇加至三口瓶中，加40 mL二氯甲烷溶解，冰水浴的條件下加入0.87 mL無水三乙胺，通氮氣保護。將RHB酰氯溶于二氯甲烷中稀釋后緩慢滴入三口瓶內。室溫下反應24 h，過濾，旋干。產(chǎn)物在冰乙醚中沉淀3次，真空干燥。

制備轉光膜：稱取0.2000 g的PVC粉，0.1000 g的DOP，在研缽中與一定量的聚乙二醇-羅丹明B研磨混合均勻，用10 mL THF將其溶解。最后將混合液傾入直徑為10 cm的培養(yǎng)皿中，放在通風櫥中成膜［11］。

1.3材料檢測

將干燥后的羅丹明B、聚乙二醇、聚乙二醇-羅丹明B分別與溴化鉀混合壓片后，用紅外光譜儀檢測其紅外吸收。

以二次水為參比，1 cm比色皿，在200～550 nm分別測定RHB、聚乙二醇-羅丹明B的紫外吸收。以狹縫為10，用熒光分光光度計分別測定RHB、聚乙二醇-羅丹明B以及薄膜的熒光。

2　結果與分析

2.1紅外光譜與結果分析

圖1　羅丹明衍生物（a）、羅丹明B（b）、聚乙二醇（c）的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of RHB-PEG（a）,RHB（b）and PEG（c）

在圖1中，由樣品的紅外光譜圖可知，光譜a與b，c相比較有著顯著的差別。通過比較羅丹明B、聚乙二醇與合成目標產(chǎn)物的紅外光譜可見反應物的一些特征峰在反應后發(fā)生了明顯的改變。羅丹明B的C=O伸縮振動峰在1693 cm-1附近，反應后C=O伸縮振動峰紅移至1720 cm-1附近。羅丹明B羧酸OH伸縮振動峰位于3438 cm-1附近，在反應生成聚乙二醇-羅丹明B后基本消失，表明有苯環(huán)上羧基轉化為酯基，并且表明羅丹明B與聚乙二醇按照1：2反應。兩個羅丹明B通過酯化反應分別連接在聚乙二醇的兩端。由光譜a、b、c對比可知，在2676 cm-1附近產(chǎn)生一個強峰和一個中峰，為N-H的伸縮振動峰，表明有R3N轉化生成R3H+。由此，我們認為已經(jīng)成功的合成了聚乙二醇-羅丹明B。

2.2紫外光譜與結果分析

圖2　羅丹明B（a）及其衍生物（b）的紫外可見光譜圖Fig.2 Ultraviolet spectra of RHB（a）and RHB-PEG（b）in aqueous phase

由圖2可知，羅丹明B和聚乙二醇-羅丹明B在500～600 nm波長區(qū)有較好的吸收。衍生后聚乙二醇-羅丹明B發(fā)生紅移，并且吸收強度增強。這可能是由于衍生后產(chǎn)生R3H+，使體系中N-C6H6共軛作用增強，使能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應減少，因此使吸收波長產(chǎn)生紅移?；蛘呤茄苌?，羅丹明B羧基轉化為酯基，并且通過酯基與聚乙二醇連接，連接后的共軛作用增強，從而使吸收波長產(chǎn)生紅移。再或者，衍生的羅丹明B變?yōu)榇蠓肿?，從而容易聚集，形成了所謂的多聚體，多聚體能級間的能量差比單體小，從而引發(fā)吸收波長紅移。

2.3熒光光譜與結果分析

圖3　羅丹明B的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of RHB in aqueous phase

圖4　羅丹明B衍生物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of PEG-RHB in aqueous phase

由圖3可知，羅丹明B的光譜激發(fā)峰為554 nm，發(fā)射峰為576 nm。由圖4可知聚乙二醇-羅丹明B光譜激發(fā)峰為568 nm，發(fā)射峰為603 nm。衍生后，最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長均產(chǎn)生紅移。這可能是因為烷基羅丹明B酯的熒光特性主要由頂環(huán)的共軛體系結構所決定，引入的烷基醚結構對羅丹明B頂環(huán)的共軛體系的影響不大；但是由于烷基和醚的引入增加了它的振動和轉動自由度，因而削弱了熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜振動結構的分辨率，故其最大吸收和發(fā)射波長發(fā)生紅移［11］。也可能是因為衍生后，羅丹明B-聚乙二醇由于長鏈使羅丹明B出現(xiàn)聚集狀態(tài)，從而形成了所謂的二聚體或多聚體。因為二聚體或者多聚體的第一電子激發(fā)單線態(tài)的能量要比單體的第一電子激發(fā)單線態(tài)低，進而激發(fā)所需的第一電子能量也相對低，因此激發(fā)波長產(chǎn)生紅移；同理，其發(fā)射波長也產(chǎn)生了紅移。

2.4薄膜的制備和熒光

圖5　光轉換模的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of wavelength conversion membrane

由圖5可得，轉光膜光譜激發(fā)峰位于568 nm左右處即黃綠光區(qū)，發(fā)射峰位于606 nm處即紅橙光區(qū)，且具有較強的熒光強度。說明該薄膜可以很好的將植物反射的黃綠光轉化為促進光合作用的紅橙光。相比溶液中的聚乙二醇-羅丹明B的發(fā)射峰603 nm稍微紅移。主要原因可能是由于固液狀態(tài)下的分子間距、分子間作用力、發(fā)光分子數(shù)、以及質量分數(shù)等因素的不同產(chǎn)生的。

3　討論

目前研究報道的蒽酮類有機熒光顏料分散性好，能充分利用大量的綠黃光，但其產(chǎn)品價格昂貴，影響了其作為農(nóng)用轉光膜的應用。稀土轉光劑可以有效的將紫外光轉化為可見光，但是由于稀土離子具有豐富的d或f空軌道，配位數(shù)較高（6～12），因為當金屬含量高時容易形成離子簇，往往會出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象。因而要制得高熒光強度的稀土高分子功能材料比較困難。本文選用的羅丹明B具有環(huán)境污染小，原料易得的優(yōu)點［13-15］。羅丹明B衍生物的合成步驟相對簡單，轉光效果較強，適合工業(yè)加工生產(chǎn)，可有效的促進農(nóng)作物增產(chǎn)。

4　結論

采用具有較好熒光發(fā)射性能的染料化合物羅丹明B，利用聚乙二醇通過酯化反應將羅丹明B衍生為具有良好脂溶性性能的長鏈大分子轉光劑，可有效防止轉光膜中轉光劑的溢出。研究發(fā)現(xiàn)，將聚乙二醇-羅丹明B制作成膜后，可以有效的將植物反射的黃綠光轉化為促進光合作用的紅橙光。與溶液中聚乙二醇-羅丹明B發(fā)射光譜相比，其波長由603 nm變化到606 nm，，這主要是由固液狀態(tài)下的分子間距、分子間作用力、發(fā)光分子數(shù)、以及質量分數(shù)等因素的不同產(chǎn)生的。

［1］Zhang Junli，Zhang Lin，Zhou Yanmei，et al.A highly selective fluorescent probe for the detection of Pd（II）ion in cells and aqueous media［J］.MicrochimicaActa，2013，180（3）：211-217

［2］Maryanti SA，Suciati S，Wahyuni ES，et al.Rhodamine B triggers ovarian toxicity through oxidative stress decreases in the number of follicles 17B-estradiol level，and thickness of endometrium［J］.Cukurova Medical Journal，2014，39（3）：451-457

［3］Gupta N，Pillai AK，Parmar P.Spectrophotometric determination of trace carbaryl in water and grain samples by inhibition of the rhodamine-B oxidation［J］.SpectrochimActa PartAMol&Biomol Spectrosc，2015，139（15）：471-476

［4］韓文，楊運旭，許太林，等.一種羅丹明-氨乙基鄰苯二甲酰胺衍生物的設計合成及其對Cr3+離子的熒光-比色檢測［J］.影像科學與光化學，2015，33（2）：144-153

［5］程慶彥，姬亞寧，李煥榮，等.銪摻雜硅鈦柱撐蒙脫土的合成及發(fā)光性能研究［J］.中國稀土報，2010，28（1）：1-4

［6］Ni Yaru，Li Jian，Wu Liancao，et al.Synthesis and Characterization of Rare Earth（Sm，Y）Light Conversion Film［J］. Material Science Forum，2009，25（7）：610-613

［7］萬倩，楊小進，曾少敏，等.高度支化聚芳酰胺/稀土銪（Ⅲ）發(fā)光材料的合成及表征［J］.高分子材料科學與工藝，2010，26（9）：20-24

［8］Lambros MP，Sanchez A，Desai S，et al.Evaluation of different near-infrared fluorescent dyes［J］.Cancer Research，2014，74（19 supplement）：4304

［9］Dsouza RN，Pischel U，Nau WM.Fluorescent Dyes and Their Supramolecular Host/Guest Complexes with Macrocycles inAqueous Solution［J］.Chemical Review，2011，111（12）：7941-7980

［10］胡澤善，李嵐華，邵承斌，等.轉光膜材料及研究現(xiàn)狀［J］.材料導報，2008，8（22）：290-293

［11］張軍，張肖會，徐超，等.基于Eu-TTA配合物的光波長轉換薄膜的制備［J］.中國稀土學報，2012，30（1）：7-12

［12］黃保軍，李建軍，屈凌波.羅丹明B光譜機理的研究［J］.天津師范大學學報：自然科學版，2005，5（33）：8-10

［13］王鵬，李瑩，王慶昭，等.轉光薄膜用轉光劑的研究進展［J］.山東科技大學學報：自然科學版，2011，30（4）：71-79

［14］田君，尹敬群，歐陽克氙，等.固相配位化學合成稀土有機轉光劑［J］.江西科學，2002，20（40）：199-202

［15］張鋆，董麗敏，姜建新，等.La3+摻雜Eu3+偏苯三酸鄰菲咯啉三元配合物的合成和熒光性能［J］.發(fā)光學報，2010，31（1）：131-136

The Derivative of Rhodamine B and Its Application in Wavelength Conversion Membrane

WANGZhao-qun1，ZHANGBo-hua1，GAOWen-hui1，WEIYan-jie1，YINHong-zong1*，XUKun2*
1.College of Chemistry and Material Science/Shandong Agricultural University，Tai'an 271018，China
2.College of Horticulture Science and Engineering/Shandong Agricultural University，Tai'an 271018，China

The membrane used in agriculture is important means of production in agricultural development and adding the light conversion agent into the membrane can greatly improve the utilization ratio of sunlight for crops and increase the agricultural production.Rhodamine B was selected as test material for its enhancement effect of fluorescence and polyethylene glycol was used as long chain.The Rhodamine B was derived by esterification reaction and obtained a fat-soluble long-chain.Infrared spectroscopy and fluorescence were characterized for derivative.The derivative was obtained under the conditions of 568 nm for excitation wavelength and 603 nm for emission wavelength.Mixing the derivative into the plastic film at proper proportion，the authors prepared the organic light conversion membrane which allowed green-yellow portion of sunlight to convert into red-orange light which the crop photosynthesis needed to effectively improve the photosynthetic efficiency.

Rhodamine B；polyethylene glycol；light conversion；membrane

O625.52

A

1000-2324（2016）05-0745-04

2015-04-09

2015-05-06

國家自然科學基金（31171953）

王兆群（1988-），男，碩士研究生，主要從事轉光材料研究.E-mail：wang_zhaoqun@163.com

Author for correspondence.E-mail：hzyin@sdau.edu.cn；xukun@sdau.edu.cn