杜江林，高炳榮，王海宇，陳岐岱

(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130012)

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基于TiO2納米粒子薄膜的低閾值隨機(jī)激光器的動力學(xué)研究

杜江林，高炳榮，王海宇*，陳岐岱

(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130012)

本文利用共軛聚合物(MEH-PPV)覆蓋TiO2納米粒子薄膜制作隨機(jī)激光器。隨機(jī)TiO2納米粒子薄膜的激光輻射閾值比平面MEH-PPV薄膜的放大自發(fā)輻射閾值縮小了9倍。這是由于TiO2納米粒子誘導(dǎo)的多重散射造成的。進(jìn)一步的飛秒熒光上轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)表明，隨機(jī)激光器中，光在增益介質(zhì)里的停留時間有所增加，這直接證實(shí)了光在隨機(jī)激光器結(jié)構(gòu)中的多重散射引起光的傳播路徑增加。因此，這會促進(jìn)更多的光發(fā)生輻射，從而降低隨機(jī)激光器的閾值。

隨機(jī)激光器；TiO2納米粒子；共軛聚合物；飛秒熒光上轉(zhuǎn)換

1　引　言

近年來，隨機(jī)激光器作為小型有源元件在光子器件應(yīng)用領(lǐng)域中備受人們的關(guān)注[1-4]。隨機(jī)激光器不同于其它類型的傳統(tǒng)激光器，它的諧振腔不是通過光學(xué)鏡面形成的，而是利用多重散射來實(shí)現(xiàn)。隨機(jī)激光器得以工作的兩個重要因素是高增益介質(zhì)和有效的光散射中心，后者將光限制到增益介質(zhì)中，從而產(chǎn)生更多的有效增益[5-8]。隨機(jī)激光器可以由很多種材料和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，如半導(dǎo)體粉末或薄膜[9-10]、摻入散射納米粒子的染料溶液[2,11]、光子晶體[12]以及各種形式的共軛聚合物[5,13-14]。其中，納米粒子和共軛聚合物更受人們的關(guān)注。在納米粒子形成多重散射體系的隨機(jī)激光器中，不同模式的光都會經(jīng)過多重散射的增強(qiáng)而形成輸出，為了控制其輸出的模式，通過改變納米粒子半徑可以控制多重散射對不同模式的光的增強(qiáng)效果，從而可以調(diào)控輸出激光的模式[15-16]。而共軛聚合物作為新型激光增益介質(zhì)擁有獨(dú)特的四能級系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)，使得振動和結(jié)構(gòu)弛豫過程將吸收帶和發(fā)射帶分離。另外，其較寬的發(fā)射光譜和高發(fā)光效率使得聚合物激光器可以在很大光譜范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)諧，并產(chǎn)生短激光脈沖[17-18]。但是，目前多數(shù)聚合物激光器具有很高的激光輻射閾值，其閾值甚至高于電泵浦所能達(dá)到的范圍。所以，為了減少閾值，了解并提高聚合物激光器的光學(xué)設(shè)計(jì)十分重要。增加光強(qiáng)度的一個最廣泛的方法就是利用高折射率的隨機(jī)結(jié)構(gòu)將光限制到增益介質(zhì)中。TiO2因其高折射率常常被用作隨機(jī)激光器材料的一部分來促進(jìn)多重散射[19]。但是基于TiO2納米粒子薄膜的隨機(jī)激光器并沒有相關(guān)的報道。

飛秒熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)是由Mahr和Hirsch首先提出[20]，利用超快短脈沖來探測材料或器件皮秒量級的熒光壽命，其分辨率可以達(dá)到幾十到幾百分秒，被廣泛地應(yīng)用到物質(zhì)的熒光動力學(xué)研究中[21-22]。通過分析材料的熒光動力學(xué)，可以更深入地從快過程中探究體系的特性原理。本文首先提出在TiO2納米粒子薄膜上覆蓋共軛聚合物來制作隨機(jī)激光器，利用TiO2納米粒子對光產(chǎn)生多重散射，使其在共軛聚合物增益介質(zhì)中獲得大的增益形成激光。之后通過對比，對器件進(jìn)行了飛秒熒光上轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步來探究這種隨機(jī)激光器中低閾值特性形成的機(jī)理。結(jié)果表明隨機(jī)激光器器件增加了光在增益介質(zhì)中的停留時間，這直接說明了光在隨機(jī)結(jié)構(gòu)中的多重散射效應(yīng)增加了光的傳播路徑。因此，光增益的增加產(chǎn)生了更多的光發(fā)射，降低了隨機(jī)激光器的閾值。

2　樣品制備

如圖1(a)所示，選取聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基乙氧基)-1,4-對亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)作為增益介質(zhì)材料，首先在氟參雜的SnO2(FTO)襯底上覆蓋尺寸為20nm左右的TiO2納米粒子薄膜[23],然后將MEH-PPV聚合物薄層覆蓋到上面。圖1(b)是樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖像，展示了TiO2納米粒子薄膜的隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)。這層薄膜的平均粗糙度約為30nm。共軛聚合物增益介質(zhì)層的制作是將MEH-PPV以10mg/mL的濃度溶解在氯仿中，然后將MEH-PPV溶液旋涂在納米粒子薄膜上，最后用兩層玻璃載玻片對樣品進(jìn)行封裝以防止器件被空氣中的水和氧氣氧化。對照組中平面MEH-PPV樣品是以同樣的方式將MEH-PPV溶液旋涂在平整的FTO襯底上。實(shí)驗(yàn)過程中，為了避免氧化，旋涂和封裝過程在含氧量低于0.1ppm的氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行。

圖1　(a)隨機(jī)激光器結(jié)構(gòu)圖；(b)TiO2納米粒子薄膜原子力顯微鏡圖像 Fig.1　(a)Schematic of the fabricated random laser; (b)AFM image of TiO2 nanoparticle film

3　性能表征

3.1發(fā)射光譜

圖2　在不同泵浦光強(qiáng)度下的發(fā)射光譜 Fig.2　Measured spectra of the output emission at different pump intensities of MEH-PPV on (a)FTO and (b)TiO2 nanoparticle film

隨機(jī)激光器器件在波長為400nm的飛秒量級泵浦光下激發(fā)產(chǎn)生激射，逐漸增加泵浦光強(qiáng)度，利用分辨率為0.6nm的AvaSpec-2048光纖光譜儀收集記錄發(fā)射光譜。泵浦光的能量由光路中的衰減片來調(diào)制。泵浦光光點(diǎn)半徑尺寸大約為1mm。從圖2(a)中可以看出，在低泵浦光強(qiáng)度下，對照平面組樣品的發(fā)射光譜很寬，并且沒有明顯的特征尖峰。在泵浦光強(qiáng)度為6.4mJ/cm2下，它的半波寬為84nm。然而，當(dāng)泵浦光強(qiáng)度增加到9mJ/cm2以上時，發(fā)射峰的強(qiáng)度迅速增加，同時半波寬也縮短到15nm。在圖2(b)中，MEH-PPV旋涂在TiO2納米粒子薄膜上的器件樣品，在相對較低的泵浦光強(qiáng)度下就開始形成了很窄的發(fā)射光譜。在1.1mJ/cm2的泵浦光強(qiáng)度下，發(fā)射光譜的半波寬是12nm。

圖3(a)描繪了發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著泵浦光強(qiáng)度的變化。從圖中可以看出，基于隨機(jī)TiO2納米粒子薄膜激光器的閾值在1mJ/cm2左右，這與平面MEH-PPV薄膜樣品的放大自發(fā)輻射閾值(約9mJ/cm2)相比縮小了9倍。結(jié)合圖3(b)中半波寬的變化規(guī)律，隨機(jī)TiO2納米粒子薄膜激光器的發(fā)射激光半波寬為10nm，比平面MEH-PPV薄膜激光器的放大自發(fā)輻射的15nm半波寬要窄。這表明了光在隨機(jī)激光器器件中被更好的限制和局域化。

圖3　發(fā)射光強(qiáng)度和隨泵浦光強(qiáng)度的變化 Fig.3　Output intensity and FWHM as a function of the pump intensities

3.2飛秒熒光上轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步證實(shí)這種隨機(jī)激光器低閾值現(xiàn)象的機(jī)理，我們利用飛秒熒光上轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)來研究兩種樣品的熒光動力學(xué)。本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在很多工作中均有詳細(xì)的介紹[24-25],此技術(shù)利用非相干熒光的和一束超快門控光在非線性晶體上時空都重合時能夠產(chǎn)生和頻信號這一原理。通過改變產(chǎn)生熒光的激發(fā)光和門控光之間的時間延遲可以探測隨時間變化的和頻信號，由于門控光強(qiáng)度不變，所以和頻信號的強(qiáng)度正比于熒光信號的強(qiáng)度，從而得到熒光的衰減動力學(xué)。

圖4　610 nm出射光的動力學(xué)隨不同激發(fā)光強(qiáng)度的變化 Fig.4　Emission dynamics of 610 nm under varies excitation intensities of MEH-PPV on (a)TiO2 nanoparticle film and (b)flat FTO

波長為400nm的二次諧波聚焦成半徑為1mm的光點(diǎn)來激發(fā)樣品。設(shè)備的響應(yīng)函數(shù)半波寬約為400fs。圖4中展示了不同激發(fā)光強(qiáng)度下的610nm處的熒光動力學(xué)。兩種樣品中，發(fā)射光的衰減時間均隨著泵浦光強(qiáng)度的增加而減少。而相同的泵浦光強(qiáng)度下(如6.4mJ/cm2)，TiO2納米粒子-MEH-PPV樣品的壽命明顯快于平面MEH-PPV樣品。短時間的上升過程的變化在圖5中有更清楚的展現(xiàn)。隨著泵浦光強(qiáng)度的增加，兩種樣品的上升過程逐漸變慢，可以看出，兩種樣品的上升由兩個過程構(gòu)成，在低泵浦光下(TiO2納米粒子-MEH-PPV樣品中0.16mJ/cm2，平面MEH-PPV樣品中0.64mJ/cm2)，快過程占主導(dǎo)地位，而分別到了0.32mJ/cm2和1.6mJ/cm2的泵浦光強(qiáng)度下，快過程基本消失，慢過程占據(jù)主導(dǎo)。而在對應(yīng)泵浦光強(qiáng)度下，TiO2納米粒子-MEH-PPV樣品的上升時間約為10ps，比平面MEH-PPV樣品的3ps上升時間要長很多。

圖5　610 nm出射光的動力學(xué)隨不同激發(fā)光強(qiáng)度在短時間范圍內(nèi)的快過程變化 Fig.5　Emission dynamics of 610 nm under low excitation intensities of MEH-PPV on (a) TiO2 nanoparticle film and (b) flat FTO in short time window

4　結(jié)果與討論

首先，在穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜的試驗(yàn)中，兩種樣品均在一定強(qiáng)度的激發(fā)光下發(fā)生光譜窄化。但是在TiO2-MEH-PPV樣品中，光譜窄化的閾值約為平面MEH-PPV樣品的閾值小了9倍左右。通常情況下，在純共軛聚合物薄膜中的光譜窄化，并且峰值在610nm處，主要是由于放大自發(fā)輻射效應(yīng)造成的。自發(fā)輻射形成的光子被導(dǎo)入增益介質(zhì)中，在其中的受激發(fā)射作用下形成更多的光子，從而放大了發(fā)射光強(qiáng)度，形成放大自發(fā)輻射[15]。而在TiO2納米粒子-MEH-PPV樣品中，由于TiO2的隨機(jī)納米分布結(jié)構(gòu)和高折射率，經(jīng)過多重散射的光能夠再次返回到納米粒子上。所以TiO2納米粒子除了形成光波導(dǎo)，還誘導(dǎo)出了閉環(huán)激光。因此，限制在增益介質(zhì)中的光在隨機(jī)結(jié)構(gòu)中傳播更長的路徑，進(jìn)而增強(qiáng)了傳播過程中光獲得的增益，從而降低了閾值，更容易實(shí)現(xiàn)激光的出射。

而在瞬態(tài)熒光上轉(zhuǎn)換試驗(yàn)中，兩種樣品的熒光壽命均有所不同。在低泵浦光強(qiáng)度下，發(fā)射光的衰減主要由兩個過程組成：一個是自發(fā)輻射或激光輻射的快過程；另一個是對應(yīng)普通熒光發(fā)射的慢過程。相應(yīng)的發(fā)射光的上升也由兩個過程組成：一個是對應(yīng)普通熒光發(fā)射的快過程；另一個是形成自發(fā)輻射或激光輻射的慢過程。在泵浦光達(dá)到一定強(qiáng)度下，TiO2納米粒子-MEH-PPV樣品在0.32mJ/cm2激發(fā)下，形成激光輻射的慢過程主導(dǎo)了上升過程，而平面MEH-PPV樣品在1.6mJ/cm2激發(fā)下，形成自發(fā)放大輻射的慢過程主導(dǎo)了上升過程。從兩個樣品的上升過程來看，相比于平面樣品中的自發(fā)放大輻射過程，隨機(jī)激光器樣品激光輻射過程更容易在低泵浦光強(qiáng)度下形成。而更長的上升時間說明了光被限制在增益介質(zhì)中的時間更長。在隨機(jī)激光器器件中，由于TiO2納米粒子的存在，使得經(jīng)過散射的光能夠再次返回到納米粒子上，這種隨機(jī)多重散射形成一種光學(xué)腔效應(yīng)，延長了光經(jīng)過增益介質(zhì)的時間與路程。從而，增益介質(zhì)中的光放大被進(jìn)一步增強(qiáng)，使得激光的形成變得更加容易，即降低了閾值。若繼續(xù)增加泵浦光強(qiáng)度，激光的上升時間縮短，發(fā)射光脈沖寬度變窄，這與之前的報道一致[25]。這也表明了共軛聚合物的寬光譜特性可以用來產(chǎn)生短脈沖激光。

5　結(jié)　論

制作了共軛聚合物覆蓋TiO2納米粒子薄膜結(jié)構(gòu)的隨機(jī)激光器?；陔S機(jī)TiO2納米粒子薄膜的激光閾值為1mJ/cm2，與平面MEH-PPV薄膜的放大自發(fā)輻射閾值相比縮小了9倍。同時，發(fā)射譜線寬變窄，從半波寬15nm減少到10nm。這表明TiO2納米粒子結(jié)構(gòu)對光形成多重散射，使光在增益介質(zhì)中傳播了更長的路徑，獲得更多的增益而更容易達(dá)到閾值形成激光。另外，利用飛秒熒光上轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了隨機(jī)激光器的低閾值機(jī)理。普通的熒光發(fā)射組分在上升過程中基本消失時，MEH-PPV覆蓋TiO2納米粒子薄膜激光器的激光發(fā)射積累時間約為10ps，比平面樣品的放大自發(fā)輻射過程的積累時間長得多。光在增益介質(zhì)中的停留時間增加，說明隨機(jī)結(jié)構(gòu)形成了有效的光學(xué)腔。隨機(jī)激光器器件中，光被更好的限制在增益介質(zhì)中，并且傳播更長的路徑以獲得更多的增益，從而降低了閾值?？梢姡w秒熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)在研究隨機(jī)激光器基本物理規(guī)律中具有強(qiáng)大的作用，為高光增益隨機(jī)激光器的設(shè)計(jì)指明方向。此外，TiO2納米粒子薄膜具有低閾值特性，以及良好導(dǎo)電特性，在電泵浦激光器領(lǐng)域有更大的應(yīng)用潛力，進(jìn)一步促進(jìn)電泵浦激光的實(shí)現(xiàn)。

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Dynamicsoflow-thresholdrandomlaserbasedonTiO2nanoparticlefilms

DUJiang-lin,GAOBing-rong,WANGHai-yu*,CHENQi-dai

(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)

， E-mail：haiyu_wang@jlu.edu.cn

Wehavepreparedrandomlaserswithconjugatedpolymer(MEH-PPV)coatedonTiO2nanoparticlefilms.ThethresholdofthelasingbasedonrandomTiO2nanoparticlefilmissignificantlyreducedbyafactorof9incomparisonwiththeamplifiedspontaneousemission(ASE)thresholdoftheflatMEH-PPVfilm,whichiscausedbymultiplescatteringinducedbyTiO2nanoparticles.Furtherinvestigationbyfemtosecondfluorescenceup-conversionexperimentrevealsthatthedwelltimeoflightinsidethegainmediumisincreasedintherandomlaserdevice,whichdirectlyconfirmsthatlighttravelslongerpathduetothemultiplescatteringintherandomstructure.Soitstimulatestheemissionofmorelightandthethresholdoftherandomlaserislowered.

randomlasers;TiO2nanoparticle;conjugatedpolymer;femtosecondfluorescenceup-conversion

2015-12-11；

2016-01-12

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(No.2014CB921302)；國家自然基金資助項(xiàng)目(No.21473077，No21273096)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(No.20130061110048)

2095-1531(2016)02-0249-06

TN

Adoi:10.3788/CO.20160902.0249

杜江林(1990—)，男，吉林長春人，碩士研究生，主要從事納米結(jié)構(gòu)發(fā)光特性與碳納米材料發(fā)光機(jī)理方面的研究。E-mail:ado1990x@sina.com

王海宇(1967—)，男，吉林長春人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事超快激光光譜學(xué)方面的研究。E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

SupportedbyNationalProgramonKeyBasicResearchProjectsofChina(No.2014CB921302)，SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21473077，No21273096)，DoctoralScientificFundProjectoftheMinistryofEducationofChina(No.20130061110048)