邵彬彬，關(guān)一奕，吳德禮

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?00092)

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結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵羥基化合物原位礦物轉(zhuǎn)化除砷性能研究

邵彬彬，關(guān)一奕，吳德禮

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

納米零價(jià)鐵表面的結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵具有高反應(yīng)活性和吸附性能，為了避免納米零價(jià)鐵在除砷過(guò)程中的鈍化作用，合成了結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵羥基化合物(ferrous hydroxy complex，F(xiàn)HC)用于砷的去除。在中堿性條件下(pH=7.0～11.0)，比較了FHC、O2-FHC及重金屬(Ni2+、Zn2+)-FHC體系除砷性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：FHC去除As(Ⅲ)和As(V)的最適pH分別為9.0和7.0左右，吸附過(guò)程符合Langmuir模型，最大吸附容量分別為349.54 mg/g和 537.85 mg/g。在O2-FHC和Ni2+、Zn2+-FHC體系中，F(xiàn)HC轉(zhuǎn)化形成了纖鐵礦和層狀雙金屬體系，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中， Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)/M混合體系與砷溶液混合時(shí)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致一系列吸附、沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出更高的除砷效率，除砷機(jī)理以專(zhuān)性吸附和共沉淀為主。該研究為含砷工業(yè)廢水處理提供了新技術(shù)，也為FHC礦物轉(zhuǎn)化用于控制砷的遷移提供了理論基礎(chǔ)。

亞鐵羥基化合物；砷； 礦物轉(zhuǎn)化；吸附

地表水和地下水中砷污染是重要的環(huán)境焦點(diǎn)問(wèn)題，也是環(huán)境修復(fù)的難點(diǎn)。砷污染的來(lái)源有環(huán)境中含砷礦物的還原溶解和自然風(fēng)化等自然過(guò)程，以及礦山開(kāi)采、金屬冶煉、使用含砷化學(xué)物質(zhì)以及生產(chǎn)加工等人為過(guò)程，砷化合物有劇毒, 具有致癌性,對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害[1]。目前，對(duì)于砷污染水的治理方法主要有鐵、鋁、鎂鹽混凝沉淀法、石灰法、硫化法、吸附法、膜分離法、離子交換法、生物法等[2～4]，但是，這些方法還存在諸多的問(wèn)題，例如需要較大的化學(xué)試劑量、大型的設(shè)備、處理效率低、處理后的廢物易造成二次污染等。在吸附技術(shù)中，鐵基材料由于具有巨大的比表面積、充足的吸附位點(diǎn)和較強(qiáng)的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的關(guān)注。以納米零價(jià)鐵(nano-zerovalent iron, nZVI)作為吸附劑的除砷技術(shù)已經(jīng)得到大量的實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)深入的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，nZVI去除水中金屬時(shí)主要有兩個(gè)過(guò)程：(1)鐵核表面腐蝕產(chǎn)生結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)以及Fe(Ⅲ)活性物質(zhì)，形成核殼結(jié)構(gòu)；(2)這些活性物質(zhì)對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附和共沉淀，表面的污染物再進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，nZVI表面堆積的Fe(Ⅲ)氧化物阻礙了電子轉(zhuǎn)移和內(nèi)層Fe0的腐蝕，發(fā)生了鈍化作用，從而影響了活性物質(zhì)的產(chǎn)生和及后續(xù)砷的去除[5]。為了促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，Sun等[6]提出采用施加弱磁場(chǎng)的方法促進(jìn)ZVI的腐蝕以及As的去除。Guo等[7]使用氧化劑(NaClO，KMnO4以及H2O2)與ZVI聯(lián)合的方法提高腐蝕速率和As去除率。這些研究給我們一個(gè)啟示：由于nZVI核殼結(jié)構(gòu)中殼層活性物質(zhì)Fe(Ⅱ)及其氧化轉(zhuǎn)化生成的Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)起到除砷關(guān)鍵作用，所以，制備結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵羥基化合物(ferrous hydroxy complex，F(xiàn)HC)代替nZVI/ZVI或許是避免鈍化作用、簡(jiǎn)化除砷手段并提高除砷效率的有效途徑。

結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵是指進(jìn)入含鐵礦物晶格或者新鮮沉淀在含鐵礦物表面而形成的活性Fe(Ⅱ)物種，F(xiàn)HC是結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵的一種，具有較高的還原活性(Eθ= -0.65 ～ -0.34 V)，可以高效地還原硝酸鹽[8]、鹵代有機(jī)物[9]和染料[10]等污染物。在弱堿性環(huán)境中，F(xiàn)HC易于氧化轉(zhuǎn)化。目前關(guān)于FHC及其礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程吸附去除廢水中As的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本研究采用共沉淀法制備了具有高反應(yīng)活性的FHC，考察FHC在中堿性條件下除砷效果，并引入氧氣達(dá)到強(qiáng)化除砷效果的目的。同時(shí)研究了共存重金屬對(duì)FHC除砷的影響，使FHC成為一種高效價(jià)廉、適應(yīng)面廣的除砷吸附劑。

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1主要材料

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸鋅(ZnSO4)等主要試劑均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；砷酸鈉(Na2HAsO4·7H2O)、亞砷酸鈉(NaAsO2)均為分析純，購(gòu)于Sigma-Aldrich；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2方法

1.2.1儲(chǔ)備液的配制

稱(chēng)取1.73g NaAsO2和4.16g Na2HAsO4·7H2O，分別用去氧超純水溶解后轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，濃度為1 g/L，置于冰箱中冷藏(4℃)，此時(shí)配制的溶液作為As(Ⅲ)和As(V)的儲(chǔ)備液。按照該方法繼續(xù)配制了1 g/L 的Ni2+，Zn2+溶液。后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用的不同濃度的溶液均由儲(chǔ)備液稀釋而成(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

1.2.2FHC的配制

稱(chēng)取一定量的FeSO4·7H2O，溶于一定體積的去氧超純水中溶解，并用去氧超純水稀釋至100mL。根據(jù)Fe(Ⅱ)與OH-的比例(從2∶1到1∶4)計(jì)算應(yīng)加入的無(wú)氧氫氧化鈉溶液(5 mol/L)體積，攪拌均勻備用。由此得到0.1M的FHC(2∶1)、FHC(1∶1)、FHC(1∶2)、FHC(1∶3)、FHC(1∶4)體系。本實(shí)驗(yàn)所用的是FHC(1∶2)。

1.2.3除As實(shí)驗(yàn)

首先用高純氮吹脫As溶液溶解氧0.5 h左右。取配制好的FHC加入上述As(Ⅲ)/As(V)溶液中，使用1 M NaOH或者1 M H2SO4調(diào)初始pH，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，由于FHC在酸性環(huán)境中易于溶解，因此實(shí)驗(yàn)所選用的pH環(huán)境為7.0～11.0，在反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)pH。當(dāng)研究溶解氧、纖鐵礦(lepidocrocite, Lp)對(duì)FHC除砷的影響時(shí)，反應(yīng)在敞口下進(jìn)行，F(xiàn)HC、Lp的投加量(以鐵計(jì))、反應(yīng)初始pH與無(wú)氧環(huán)境除砷實(shí)驗(yàn)相同。在As溶液中，加入不同體積的Ni2+，Zn2+溶液，研究共存重金屬對(duì)FHC除砷的影響。反應(yīng)不同時(shí)間后取樣，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Agilent，720ES)分析總砷濃度。反應(yīng)后的溶液離心得到最終產(chǎn)物，用超純水清洗3次，經(jīng)過(guò)冷凍干燥、研磨得到的粉末用于X射線粉末衍射儀(Bruker，D8 Advance，德國(guó))分析。

1.2.4產(chǎn)物中As形態(tài)分布

采用文獻(xiàn)中報(bào)道的連續(xù)浸提法[11-12]將除砷產(chǎn)物中的四種形態(tài)的砷分離出來(lái)：可交換態(tài)、專(zhuān)性吸附態(tài)、無(wú)定型和弱結(jié)晶氧化鐵結(jié)合態(tài)、結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合態(tài)。不同形態(tài)砷以及分離方法如下。

(Ⅰ)可交換態(tài)：向反應(yīng)產(chǎn)物加入一定體積0.5 M的(NH4)2SO4，常溫下反應(yīng)4 h，離心得到沉淀，上清液用于測(cè)試分離出來(lái)砷的濃度。

(Ⅱ)專(zhuān)性吸附態(tài)：向(Ⅰ)中沉淀加入一定體積 0.5 M (NH)4H2PO4，常溫下反應(yīng)16 h，得到專(zhuān)性吸附態(tài)的砷；

(Ⅲ)無(wú)定型和弱結(jié)晶氧化鐵結(jié)合態(tài)：向(Ⅱ)中沉淀加入一定體積0.2 M 草酸銨(pH=3.0)，于常溫下避光反應(yīng)4 h，分離與無(wú)定型和弱結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合的砷；

(Ⅳ)結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合態(tài)：向(Ⅲ)中沉淀加入一定體積0.2 M 草酸銨和0.1 M抗壞血酸混合溶液，于80℃條件下反應(yīng)1 h，分離得到結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷。

2　結(jié)果與討論

2.1無(wú)氧條件下FHC對(duì)As吸附性能

(FHC投加量0.5 g/L；初始As濃度30 mg/L；反應(yīng)時(shí)間1 h)圖1　無(wú)氧條件下pH對(duì)FHC除砷性能的影響Fig.1　The effect of solution pH on As removal by FHC under anoxic conditions

pHAs(Ⅲ)pHAs(V)0～9H3AsO30～2H3AsO410～12H2AsO-33～6H2AsO-413HAsO2-37～11HAsO2-414AsO3-312～14AsO3-4

(FHC投加量為0.5 g-Fe/L；As(Ⅲ)和As(V)初始濃度范圍分別為10～200和10～300 mg/L；As(Ⅲ)和As(V)溶液初始pH分別是9.0±0.2和7.0±0.2；T=25 ℃)圖2　FHC去除As的吸附等溫曲線Fig.2　Isotherms for As adsorption on FHC

LangmuirFreundlichKL(L/mg)qm(mg/g)R21/nKFR2As(Ⅲ)0.175349.540.9420.32291.870.872As(V)0.169537.850.9770.366123.120.923

2.2FHC礦物轉(zhuǎn)化后除砷性能

由于FHC具有很強(qiáng)的還原性，在應(yīng)用FHC吸附除砷過(guò)程中Fe(Ⅱ)很容易被空氣中的氧氣氧化形成鐵氧化物。同時(shí)，在實(shí)際廢水中往往有多種重金屬共存，研究溶液中DO以及共存重金屬對(duì)FHC處理效果的影響，對(duì)于吸附除砷技術(shù)具有重要的指導(dǎo)意義。

從圖3中可以看出，有氧環(huán)境比無(wú)氧環(huán)境更加有利于FHC吸附As的進(jìn)行，這一現(xiàn)象對(duì)于As(Ⅲ)尤為明顯。由圖5的XRD圖可以看出，F(xiàn)HC氧化后的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為纖鐵礦(Lp)，因此合成并使用Lp作為吸附劑并與O2-FHC、FHC吸附除砷效果比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Lp除砷效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如O2-FHC。這說(shuō)明在有氧條件下發(fā)生的FHC向Lp的礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)吸附劑的除砷性能起到至關(guān)重要的作用。

(初始pH為8.0±0.2；FHC投加量為0.3 g/L；初始砷濃度：a=20 mg/L，b=50 mg/L；c=80 mg/L；d=110 mg/L)圖3　FHC、O2-FHC及氧化產(chǎn)物L(fēng)p在不同初始As濃度時(shí)除砷的比較Fig.3　As removal by FHC, O2-FHC and Lp at various initial As concentrations

(初始As(Ⅲ)為15 mg/L；FHC投加量0.2 g/L；初始pH=8.0±0.2)　圖4　不同濃度的Ni2+和Zn2+對(duì)FHC除As(Ⅲ)的影響 Fig.4　Effect of Ni2+ and Zn2+ on As(Ⅲ) removal by FHC

圖5　O2/Ni2+/Zn2+-FHC樣品的XRD圖譜 Fig.5　XRD pattern of O2/Ni2+/Zn2+-FHC samples

圖4表示Ni2+、Zn2+與As共存時(shí)對(duì)FHC除As效率的影響。隨著Ni2+或Zn2+含量不斷增大，As(Ⅲ)的去除率也逐漸增加，相對(duì)來(lái)講Zn2+的作用比Ni2+更明顯。雖然FHC與Ni2+或Zn2+不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但是Ni2+或Zn2+能通過(guò)改變FHC的結(jié)構(gòu)使其發(fā)生轉(zhuǎn)化。圖5表示了FHC與Ni2+，Zn2+反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜，該類(lèi)產(chǎn)物的特征峰與文獻(xiàn)中[20]層狀Fe-Ni雙金屬化合物(layered double hydroxides, LDHs)的特征峰位置相同。這表明FHC與Ni2+或Zn2+反應(yīng)后可能轉(zhuǎn)化形成了具有LDHs結(jié)構(gòu)的化合物，該類(lèi)化合物有巨大的比表面積，有利于對(duì)As的吸附去除。

2.3FHC, O2/Ni2+/Zn2+-FHC和Lp除砷機(jī)理比較

礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中As的去除機(jī)理可能有表面吸附絡(luò)合、共沉淀以及晶格取代。通過(guò)不同機(jī)理去除的砷在產(chǎn)物中以不同的形態(tài)分布[11]。比如，以外層非專(zhuān)性吸附的方式吸附到礦物表面的砷稱(chēng)作可離子交換態(tài)砷；以?xún)?nèi)層專(zhuān)性吸附的方式吸附到礦物表面表示專(zhuān)性吸附態(tài)砷；與無(wú)定型或弱結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合的砷主要以共沉淀方式去除；與結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合的砷以共沉淀和進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中與鐵氧化物共生的方式被去除。本節(jié)研究了除砷產(chǎn)物中砷的形態(tài)分布，比較FHC、FHC-O2/Ni2+/Zn2+、Lp除砷機(jī)理，從而分析FHC轉(zhuǎn)化除砷效率提高的原因。結(jié)果如圖6所示，除了溶液中剩余的砷(F1)，產(chǎn)物中的砷可分為四種形態(tài)，分別是F2：可交換態(tài)；F3：專(zhuān)性吸附態(tài)；F4：與無(wú)定型或弱結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合；F5：與結(jié)晶鐵氧化物結(jié)合。由結(jié)果可知，F(xiàn)3和F4占主要部分，即除砷機(jī)理以專(zhuān)性吸附和沉淀作用為主，外層非專(zhuān)性吸附和晶格取代的作用較少。且礦物轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物中不同形態(tài)砷的分布發(fā)生了明顯的變化，表明除砷機(jī)理也有明顯區(qū)別。在無(wú)氧條件下，F(xiàn)HC除砷產(chǎn)物中F2占～10%，而O2-FHC除砷產(chǎn)物中該部分砷含量降低為～4.32%，說(shuō)明礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中以外層非專(zhuān)性吸附的砷含量減少。但是礦物轉(zhuǎn)化除砷產(chǎn)物中F3所占比例由無(wú)氧條件下的～7.6%大幅增加為有氧時(shí)的～46.8%，這一結(jié)果說(shuō)明礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中更多的砷以共沉淀的方式被去除，Guo等[21]研究發(fā)現(xiàn)，菱鐵礦在有氧條件下氧化為針鐵礦，并且對(duì)As(Ⅲ)/As(V)的最大飽和吸附量是無(wú)氧時(shí)菱鐵礦和針鐵礦的10倍左右，這是因?yàn)镕e(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合體系，與砷溶液混合時(shí)易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致一系列吸附、沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。此外，礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中F5的含量為～5%，而單純的吸附過(guò)程中該部分砷含量幾乎為0，這一現(xiàn)象可解釋為可能有少部分砷與礦物共生進(jìn)入了晶格結(jié)構(gòu)中。一般來(lái)講砷往往吸附在表面，但在礦物轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，如Fe(VI)水解轉(zhuǎn)化[22]、赤鐵礦轉(zhuǎn)化[23]，砷會(huì)進(jìn)入礦物晶格結(jié)構(gòu)中，從而有利于總砷的去除。

當(dāng)Ni2+或Zn2+與As(Ⅲ)共存時(shí)，F(xiàn)HC除As產(chǎn)物中的As主要以三種形態(tài)存在，即可交換態(tài)，專(zhuān)性吸附態(tài)以及與Fe-Ni或Fe-Zn雙金屬體系共沉淀的As，從砷的分布可以發(fā)現(xiàn)，主要除砷機(jī)理與O2-FHC相同。但是與O2-FHC體系不同的是，產(chǎn)物并沒(méi)有形成結(jié)晶較好的鐵氧化物，這與Fe-Ni和Fe-Zn體系中不存在氧化還原反應(yīng)相關(guān)。從砷含量分布可以看出，F(xiàn)e-Ni或Fe-Zn雙金屬體系以專(zhuān)性吸附和共沉淀的方式去除溶液中的砷，與其它層狀雙金屬化合物如綠銹的除砷機(jī)理類(lèi)似[15]。

(初始As(Ⅲ)為15 mg/L；FHC投加量0.2 g/L；初始pH為8.0±0.2；Ni2+=Zn2+=2 mM)圖6　FHC、O2-FHC、Lp以及Ni2+/Zn2+-FHC除砷后產(chǎn)物中砷的形態(tài)分布Fig.6　Arsenic distribution on solid products of FHC, O2-FHC, Lp and Ni2+/Zn2+-FHC

3　結(jié)　論

3.1FHC主要通過(guò)吸附的方式去除溶液中的As，吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型，As(Ⅲ)和As(V)的最大吸附容量分別為349.54 mg/g和 537.85 mg/g。遠(yuǎn)高于其它含結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵的吸附劑。

3.2FHC的礦物轉(zhuǎn)化提高了As去除率，溶解氧和共存重金屬(Ni2+，Zn2+)都能引起FHC的轉(zhuǎn)化，前者和FHC發(fā)生氧化還原反應(yīng)，后者和FHC形成LDH化合物，具有巨大比表面積，從而利于去除溶液中的As。

3.3Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合體系，與砷溶液混合時(shí)易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致一系列吸附、沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，礦物轉(zhuǎn)化除砷機(jī)理以專(zhuān)性吸附和共沉淀為主。和鐵氧化物L(fēng)p相比，去除的砷更難從固相中轉(zhuǎn)移，這對(duì)控制砷的遷移有重要的環(huán)境意義。

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Arsenic Removal from Water by Structural Ferrous Hydroxy Complex during in Situ Mineral Transformation：Performance and Mechanisms

SHAO Bin-bin, GUAN Yi-yi, WU De-li

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

Structural Fe(Ⅱ) on the shell of nano-zerovalent iron are reactive sites for arsenic adsorption. Preparation of well-controlled structural ferrous hydroxy complex (FHC) might be an effective way to avoid the passivation and enhance As removal. As removal by FHC, O2-FHC and Ni2+/Zn2+-FHC was investigated at pH of 7.0～11.0. Results showed that the optimum pH conditions for As(Ⅲ) and As(V) sequestration were ～9.0 and ～7.0, with adsorption capacity estimated from Langmuir isotherm at 25℃ of 349.54 mg/g and 537.85 mg/g for As(Ⅲ) and As(V), respectively. In the presence of O2and heavy metal ions (Ni2+, Zn2+), mineral transformation of FHC was observed, with the formation of lepidocrocite and layered double hydroxides. During the mineral transformation, electron transfer, adsorption and precipitation was promoted by Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ)/M systems, which showed higher performance for As removal. Special adsorption and coprecipitation were main responsible for As removal during the transformation, and the process of coprecipitation was enhanced. This study provides a new technology to treat As-containing wastewater，as well as a theoretical basis for the immobilization of As during mineral transformation of FHC．

Ferrous hydroxyl complex; arsenic; mineral transformation; adsorption

2016-06-27

國(guó)家自然科學(xué)基金 (41572211)

邵彬彬(1990-)，男，江蘇徐州人，2016年畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，主要研究方向?yàn)橹亟饘俟I(yè)廢水處理。

吳德禮,wudeli@#edu.cn。

X703.1

A

1001-3644(2016)05-0013-07