徐 麗，盛 鵬，趙廣耀，劉海鎮(zhèn)，劉雙宇，沈魯愷，鄭 超，周旭峰，劉兆平

（1.先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院），北京102211；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201）

基于海藻制備超級(jí)電容器用三維多孔石墨烯

徐 麗1，盛 鵬1，趙廣耀1，劉海鎮(zhèn)1，劉雙宇1，沈魯愷2，鄭 超2，周旭峰2，劉兆平2

（1.先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院），北京102211；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201）

以海藻作為固相碳源，利用海藻對(duì)金屬離子具有吸附性能的特點(diǎn)，在未進(jìn)行生物質(zhì)材料改性的條件下，實(shí)現(xiàn)海藻生物質(zhì)材料對(duì)催化劑金屬離子的均勻吸附.本文結(jié)合原位高溫金屬催化和化學(xué)活化的方法制備三維多孔石墨烯，并研究了其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能.通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、拉曼光譜、氮?dú)馕降仁侄螌?duì)三維多孔石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析.研究結(jié)果表明，制備的三維多孔石墨烯具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且片層較薄，并具有較高的石墨化程度，其比表面積達(dá)到1 700 m2/g，孔徑分布主要在2～10 nm.以該三維多孔石墨烯材料作為超級(jí)電容器電極材料，進(jìn)行電化學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)在較低的電壓掃速下得到的比電容量為90 F/g，同時(shí)，該材料還具有較高的能量密度和功率密度.以海藻為固相碳源制備得到的三維多孔石墨烯材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景.

海藻；高溫催化；三維網(wǎng)絡(luò)；多孔石墨烯；超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是通過(guò)高比表面積電極材料與電解液的界面上的離子靜電吸附/脫附實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存，具有高功率密度、可快速充放電、百萬(wàn)次級(jí)別長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全可靠等特性［1-2］.然而，與各種儲(chǔ)能電池相比，超級(jí)電容器能量密度相對(duì)較低，基于活性炭的超級(jí)電容器能量密度僅5～7 Wh/kg.超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能嚴(yán)重依賴于電極材料.活性炭電極材料導(dǎo)電性差、孔徑分布不均、表面雜質(zhì)原子豐富，不適用于大電流充放電和高工作電壓.因此，開(kāi)發(fā)新型高比表面積、高導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料對(duì)于全面提升超級(jí)電容器性能尤為重要.

三維多孔石墨烯由于其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理性質(zhì)與潛在的應(yīng)用迅速引起廣泛的關(guān)注.因其具有高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，已成為熱門的超級(jí)電容器電極材料［3-8］.美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校RUOFF［9］等人對(duì)氧化石墨烯（GO）進(jìn)行KOH活化制備了一種新型的三維多孔石墨烯，具有超高的比表面積和高電導(dǎo)率，其超級(jí)電容器能量密度接近于鉛酸電池水平.但GO的制備過(guò)程產(chǎn)生大量廢水污染，且清洗和分離過(guò)程繁瑣［10］.近年來(lái)，固相碳源越來(lái)越多地用于制備三維多孔石墨烯.固相碳源來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，且實(shí)際操作過(guò)程安全系數(shù)高，有著廣闊的工業(yè)前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益.黑龍江大學(xué)付宏剛［11］等人采用廉價(jià)的生物質(zhì)材料（秸稈、葡萄糖、椰子殼等）為碳源，通過(guò)碳源上的極性基團(tuán)與金屬離子的配位作用，利用金屬催化和化學(xué)活化制備了三維多孔類石墨烯材料.目前，通常認(rèn)為生物質(zhì)固相碳源催化活化制備三維多孔類石墨烯的機(jī)制類似于化學(xué)氣相沉積過(guò)程.前期的研究探索發(fā)現(xiàn)，催化劑在固相碳源上的分散與結(jié)合特性以及吸附量等嚴(yán)重影響產(chǎn)物的微觀形貌［12-13］.控制催化劑金屬離子在固相碳源分子骨架上的均勻吸附是實(shí)現(xiàn)催化的先決條件［12］.催化劑的吸附特性取決于固相碳源上的表面化學(xué)性質(zhì).因此，固相碳源的本征吸附特性對(duì)于最終的催化效果影響顯著.海藻是一種生物質(zhì)吸附劑材料，含有豐富的羧基、氨基、醛基、羥基及羰基等活性官能團(tuán)，其活體和死后均對(duì)多種重金屬離子具有較好的吸附能力［14-16］.針對(duì)海藻特殊的吸附特性，本研究選擇對(duì)金屬Ni2+離子具有良好吸附能力的馬尾藻為固相碳源，吸附金屬離子的馬尾藻經(jīng)高溫催化、化學(xué)活化制備三維多孔類石墨烯材料.最終產(chǎn)物具有較高的石墨化程度、比表面積1 700 m2/g，并具有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好超級(jí)電容器電化學(xué)性能.該過(guò)程是一種綠色、低成本的三維多孔石墨烯制備技術(shù)，有利于推進(jìn)三維多孔石墨烯電極材料在超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 三維多孔石墨烯材料的制備

馬尾藻反復(fù)浸泡清洗，干燥后氣流粉碎，并過(guò)60目篩.稱取10 g海藻加入到200 mL的0.5 M（C2H3O2）2Ni溶液中，在室溫下攪拌8 h，過(guò)濾后烘干.與20 g的KOH均勻混合后，加入適量水等體積浸漬12 h.烘干后的樣品在水平管式爐中，氬氣保護(hù)下，5℃/min程序升溫至850℃煅燒2 h.最后，經(jīng)過(guò)酸洗、水洗和干燥得到催化活化產(chǎn)物.

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai F20透射電子顯微鏡進(jìn)行樣品的表面形貌表征；采用 Brucker Inc.的 X射線衍射儀（Cu Kα，0.2 mm，40 kV）進(jìn)行物相表征，掃描速率為10°/min；采用英國(guó)雷尼紹公司in Via Reflex型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試；采用ASAP-2020M型全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附分析儀進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)試.

1.3 電極片制備

將上述制備的多孔石墨烯和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比9∶1，并以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑混合均勻后，將活性物質(zhì)漿料涂覆在泡沫鎳集流體上制成電極片，120℃真空干燥12 h，用5 MPa的壓力將電極片壓實(shí).保證每個(gè)電極片的活性物質(zhì)的量為5～7 mg.

1.4 超級(jí)電容器電化學(xué)性能表征

以Whatman玻璃微纖維膜為隔膜，離子液體（EMIMBF4）為電解液，質(zhì)量相等的兩個(gè)電極片組裝成2032型扣式超級(jí)電容器，靜置24 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.采用Solartron 1470E多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗譜（EIS）測(cè)試.循環(huán)伏安測(cè)試的掃速范圍為 1～200 mV/s，電壓為 0～2.5 V.交流阻抗在 0.1～100 kHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試，施加振幅為10 mV的交流信號(hào).

2 結(jié)果與討論

2.1 三維多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌表征分析

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的三維多孔石墨烯的SEM和TEM圖，可以看出，所制得產(chǎn)物具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每一片層包含數(shù)層石墨烯，它們互相交聯(lián)形成具有亞微米大孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這些大孔提供了離子快速遷移通道.TEM圖進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)，其厚度小于10 nm，石墨化程度較高.在石墨烯片層上能清晰觀察到大量的納米孔洞，說(shuō)明化學(xué)活化是制備多孔石墨烯的一種有效手段，這些刻蝕形成的孔是實(shí)現(xiàn)高容量?jī)?chǔ)能的關(guān)鍵.

圖1 三維多孔石墨烯的電鏡表征結(jié)果Fig.1（a）、（b）SEM and（c）、（d）TEM images of three dimensional porous graphene

圖2為三維多孔石墨烯XRD譜圖.從圖2可以明顯地看到，在26°左右出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，它對(duì)應(yīng)的是石墨的特征峰（002）峰，說(shuō)明產(chǎn)物具有較高的石墨化程度.XRD譜圖中44.5°，51.8°和76.4°對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)Ni的（111），（200），（220）衍射峰，說(shuō)明樣品中有部分Ni催化劑的殘存.這主要是因?yàn)樵诖呋a(chǎn)物中有碳鎳顆粒存在，酸處理難以完全有效地去除金屬催化劑.

圖2 多孔石墨烯的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of porous graphene

三維多孔石墨烯的拉曼光譜圖如圖3所示.在1 348、1 579和2 696 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)特征拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于D峰、G峰和2D峰.G峰主要來(lái)源于石墨層內(nèi)部sp2雜化C的協(xié)同面內(nèi)振動(dòng)，反應(yīng)石墨化程度，D峰主要來(lái)源于石墨烯的缺陷和邊界.譜圖中G峰強(qiáng)度明顯高于D峰，D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）為0.67，表明產(chǎn)物具有較高的石墨化程度，這與XRD的表征結(jié)果是一致的.這些結(jié)果表明海藻是一種良好的生物固相碳源，直接吸附金屬催化劑后，通過(guò)催化活化能制備石墨化程度較高的三維多孔石墨烯材料.

圖3 多孔石墨烯的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of porous graphene

圖4為三維多孔石墨烯的N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布圖.氮?dú)馕角€和脫附曲線并不完全重合，在相對(duì)壓力（P/P0）0.4～0.7的區(qū)間內(nèi)能觀測(cè)到滯后環(huán)，表明樣品中有部分中孔的存在.其BET比表面積達(dá)到1 700 m2/g，孔徑分布在2～10 nm，這與高分辨透射電鏡（圖1（d））的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的.這些孔徑與電解液離子大小是匹配的.根據(jù)雙電層超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理，高比表面積的電極材料更能發(fā)揮高的能量密度，這種三維多孔石墨烯有望是一種良好的超級(jí)電容器電極材料.

2.2 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能表征分析

為了評(píng)估三維多孔石墨烯在超級(jí)電容器中應(yīng)用的可行性，本文選擇雙電極扣式超級(jí)電容器作為評(píng)價(jià)手段.相較于三電極體系，扣式超級(jí)電容器更接近于實(shí)際應(yīng)用.圖5（a）為三維多孔石墨烯電極在0～2.5 V電壓范圍內(nèi)，不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.在低掃速下（0～50 mV/s），CV曲線呈現(xiàn)近矩形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電容性能，這主要是因?yàn)殡姌O材料具有較高的比表面積和較好的孔徑分布，電極材料主要通過(guò)雙電層靜電儲(chǔ)能.在高掃速下，CV曲線偏離矩形結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)樵诖箅娏鞒浞烹姉l件下，離子擴(kuò)散受限所致.圖5（b）是三維多孔石墨烯電極的比容量隨掃速的變化曲線.在1 mV/s的掃描速度下比容量達(dá)到90 F/g，隨著掃速的增大，比容量開(kāi)始先減小，后趨于平緩，這主要是在大掃速下，電極材料比表面的利用率有所降低.圖5（c）為不同電流密度條件下的充放電曲線，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，比容量達(dá)到57 F/g，隨著電流密度增大，比容量減小.

圖5 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.5 Electrochemical performances of three dimensional porous graphene：（a）cyclic voltammetry curve；（b）specific capacitance varying curve versus scanning velocity；（c）discharge and charge curves at different current densities with 3D porous graphene as electrodes；（d）specific capacitance varying curve versus current density

圖6（a）為三維多孔石墨烯電極的交流阻抗阻譜，可以看出，交流阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成.其中，半圓主要是由接觸電阻引起的（集流體與活性物質(zhì)以及活性物質(zhì)顆粒間的接觸電阻）［17］，低頻區(qū)的斜線主要與離子的擴(kuò)散有關(guān)，當(dāng)斜線越接近于垂線時(shí)，離子的擴(kuò)散速率越大.此外，可以明顯地觀察到三維多孔石墨烯電極的等效串聯(lián)內(nèi)阻（x軸截距）為2.2 Ω，在離子液體電解液中等效內(nèi)阻較低.經(jīng)過(guò)等效電路擬合可知，接觸電阻與溶液內(nèi)阻為 2.15 Ω，傳質(zhì)內(nèi)阻為0.12 Ω，說(shuō)明多孔石墨烯材料的導(dǎo)電性較好.圖6（b）為三維多孔石墨烯電極的能量密度-功率密度關(guān)系曲線，超級(jí)電容器的能量密度E和功率密度P可以根據(jù)下式計(jì)算：

從圖6（b）可以看出，多孔石墨烯的最大能量密度為19.5 Wh/kg，此時(shí)對(duì)應(yīng)的功率密度為28 W/kg.

圖6 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能表征圖Fig.6 Electrochemical performances of three dimensional porous graphene：（a）AC impedance spectroscopy；（b）energy density-power density curve

3 結(jié) 論

采用以生物質(zhì)材料海藻作為固相碳源，KOH作為活化劑，通過(guò)高溫催化和化學(xué)活化制備了三維多孔石墨烯.多孔石墨烯具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且片層較薄，其比表面積達(dá)到1 700 m2/g，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出良好的電容特性，在1 mV/s的掃速下比電容能達(dá)到90 F/g.同時(shí)，三維多孔石墨烯電極材料具有良好的導(dǎo)電性，在離子液體電解液中等效內(nèi)阻較低.它的最大能量密度為19.5 Wh/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為28 W/kg.

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（編輯 呂雪梅）

Three dimensional porous graphene derived from alga for supercapacitors

XU Li1，SHENG Peng1，ZHAO Guangyao1，LIU Haizhen1，LIU Shuangyu1，SHEN Lukai2，ZHENG Chao2，ZHOU Xufeng2，LIU Zhaoping2
（1.State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology（Global Energy Interconnection Research Institute，F(xiàn)uture Science&Technology Park），Beijing 102211，China；2.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China）

The alga as solid carbon source，which has adsorption characteristics for metal ions，can adsorb metal ion catalyst uniformly without the conditions of biomass material modification.Three dimensional porous graphene was synthesized by combination of high temperature metallic catalysis and chemical activation using alga as the precursor.The morphology and structure of the three dimensional porous graphene was characterized with scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），Raman and N2adsorption/desorption，while its capacitive properties were investigated using cyclic voltammetry（CV）and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）techniques.The results showed that the porous graphene had three-dimensional network structure，with a relatively high graphitization degree and a high specific surface area of 1 700 m2/g.The internal pore size of porous graphene ranged from 2 to 10 nm.The supercapacitor based on the porous graphene showed good electrochemical capacitance（up to 90 F/g at 1 mV/s）.In the two-electrode symmetric supercapacitor，relatively high energy densities and power densities could be achieved.

alga；catalysis；chemical activation；porous graphene；supercapacitor

TQ152

A

1005-0299（2016）05-0053-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160509

2015-10-08.

國(guó)網(wǎng)公司資助項(xiàng)目（SGRI-WD-71-14-017）.

徐 麗（1978—），女，博士，高級(jí)工程師.

徐 麗，E-mail：xul@sgri.sgcc.com.cn.