王笑園,宋章弈,張延琦,倪元穎

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心,北京 100083)

?

精煉過程對(duì)亞麻籽油風(fēng)味物質(zhì)的影響

王笑園,宋章弈,張延琦,倪元穎*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心,北京 100083)

為了解并掌握精煉過程對(duì)于亞麻籽油品質(zhì)的影響,本文采用頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法,首次對(duì)亞麻籽油精煉前后的風(fēng)味物質(zhì)的種類及相對(duì)百分含量進(jìn)行比對(duì)。吸附溫度60 ℃,樣品量5 mL,吸附時(shí)間30 min，升溫程序設(shè)置為初溫40 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min 升至225 ℃,保持5 min，研究發(fā)現(xiàn),毛油的揮發(fā)性成分共77種,主要包括醇、酚、酸、酯、醛酮類、雜環(huán)類、烷烴類化合物,還有微量的腈類和胺類,其中醛酮類和雜環(huán)類是構(gòu)成毛油濃香烤香味的主要物質(zhì)。而成品油的揮發(fā)性物質(zhì)較少,共18種,主要包括醛酮、烷烴、酸類和少量的醇類,無雜環(huán)類、酚類和酯類,風(fēng)味較清香。

亞麻籽油,精煉過程,風(fēng)味物質(zhì),比較分析

亞麻籽油是目前ω-3脂肪酸含量最高的已知植物油脂之一,其中α-亞麻酸為人體內(nèi)必須的脂肪酸[1],而且α-亞麻酸具有降血脂、延緩血栓形成、抗炎抗癌、增加腦細(xì)胞物質(zhì)、提高認(rèn)知能力、改善眼睛疾病、增強(qiáng)胰島素功能和防治糖尿病等作用[2-4]。亞麻籽油作為一種重要的多不飽和脂肪酸的來源,其營養(yǎng)特性的研究自然重要,但作為一種重要的食用油,對(duì)其風(fēng)味的研究也應(yīng)受到足夠的重視。

有研究已采用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)某些植物油如芝麻油、菜籽油等進(jìn)行了揮發(fā)性成分的分析[5-10],也有研究對(duì)冷榨和熱榨亞麻籽油的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行比較分析[11-13],但仍沒有對(duì)亞麻籽油精煉過程前后的毛油和成品油的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析的研究。

本項(xiàng)目擬通過測定分析精煉過程前后亞麻籽油中的風(fēng)味物質(zhì)的含量變化,更全面地了解亞麻籽油的風(fēng)味特征,了解并掌握精煉過程對(duì)于亞麻籽油品質(zhì)的影響。亞麻籽油的風(fēng)味主要是由其中的揮發(fā)性物質(zhì)決定的,本文采用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法(HS/SPME-GC/MS),測定亞麻籽油精煉過程前后中的風(fēng)味物質(zhì),并進(jìn)行定量比較分析。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

亞麻籽成品油、亞麻籽毛油均由河北古恩瑞斯生物科技有限公司提供。

安捷倫7890A氣相色譜/5975C MS質(zhì)譜聯(lián)用儀、WAX毛細(xì)管色譜柱美國Agilent公司;手動(dòng)SPME進(jìn)樣器(萃取頭50/30 μm DVB/CAR/PDMS)美國Supelco公司;恒溫磁力攪拌器上海聚昆儀器設(shè)備有限公司等

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1亞麻籽油風(fēng)味物質(zhì)的萃取用5 mL的移液槍準(zhǔn)確移取5 mL的亞麻籽油于20 mL的頂空瓶中,用帶有隔墊的瓶蓋密封,置于恒溫加熱磁力攪拌器中,60 ℃條件下以50 轉(zhuǎn)/秒的速度攪拌平衡10 min,然后插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS的固相微萃取頭使之距離液面1 cm處,吸附30 min后拔出,待氣相-質(zhì)譜聯(lián)用分析。

1.2.2亞麻籽油風(fēng)味物質(zhì)的分離和檢測采用GC-MS對(duì)亞麻籽油風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分離和檢測。將萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口,解析5 min。

1.2.2.1色譜條件色譜柱:HP-INNO Wax柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序:初溫40 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min升至225 ℃保持5 min;載氣 He 流速1 mL/min,進(jìn)樣量0.5 μL;不分流;進(jìn)樣口溫度265 ℃。

1.2.2.2質(zhì)譜條件電子電離源(EI)源;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃,接口溫度250 ℃,四極桿溫度150 ℃,質(zhì)量掃描范圍m/z為20～450。

1.2.3亞麻籽油風(fēng)味物質(zhì)的定性和定量分別對(duì)亞麻籽毛油和成品油做三個(gè)平行實(shí)驗(yàn),并比較分析。利用GC/MS工作軟件Xcalibur自帶NIST標(biāo)準(zhǔn)庫自動(dòng)檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù),結(jié)合質(zhì)譜裂解規(guī)律確定化學(xué)成分,對(duì)匹配度不低于70%的物質(zhì)進(jìn)行定性分析,選擇匹配度70%,是因?yàn)榧瓤梢暂^準(zhǔn)確地分析所含物質(zhì),又可以避免將匹配度定位太高而出現(xiàn)遺漏的物質(zhì),之后利用峰面積歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)含量進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果與分析

2.1精煉前后毛油與成品油的總離子流圖

圖1為毛油的總離子流圖,圖2為成品油的總離子流圖。

圖1　毛油的總離子流圖Fig.1　Total ion current chromatograms of volatile compounds in crude oil

圖2　成品油的總離子流圖Fig.2　Total ion current chromatograms of volatile compounds in refined oil

2.2精煉前后毛油與成品油的揮發(fā)性成分的比較分析

將亞麻籽油中易揮發(fā)成分進(jìn)行了頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,對(duì)其質(zhì)譜進(jìn)行了解析,并與GC/MS工作軟件Xcalibur自帶NIST標(biāo)準(zhǔn)庫譜圖進(jìn)行了比對(duì),選取匹配度大于70%的物質(zhì),既可以較準(zhǔn)確的分析所含物質(zhì),又可以避免將匹配度定位太高而出現(xiàn)遺漏的物質(zhì),同時(shí)結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[12-14]數(shù)據(jù)確定了以下易揮發(fā)成分,并采用峰面積歸一化法計(jì)算了各組分的相對(duì)含量,其各組分的化合物名稱、色譜保留時(shí)間、各組分的相對(duì)含量均列于表1。

表1　亞麻籽油在精煉過程的前后毛油與成品油中揮發(fā)性成分相對(duì)含量

續(xù)表

注:-表示無此物質(zhì)。

從表1中可以看出,毛油中易揮發(fā)成分較多,共77種,主要包括酸、醇、酚、酯、醛酮類、烷烴類、雜環(huán)(吡啶、吡嗪、吡咯)還有微量的腈類和胺類。而成品油中的易揮發(fā)性成分較少,共18種,主要有酸、醇、烷烴類和醛酮類。

2.2.1雜環(huán)類化合物的比較分析由于本實(shí)驗(yàn)所用的毛油是經(jīng)過140 ℃壓榨而得的油,具有熱榨濃香烤香味[12],而雜環(huán)類化合物和糠醛類化合物正是在濃香方面做了很大的貢獻(xiàn)[13],糠醛類化合物主要檢出了糠醛和5-甲基-2-糠醛,共占3.56%,雜環(huán)類化合物高達(dá)25%,其中吡嗪類化合物占20.53%,吡嗪類化合物閾值極低,呈現(xiàn)典型焙烤堅(jiān)果香氣,是構(gòu)成亞麻籽油風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì),此外呋喃、噻唑、吡咯、吡啶類化合物的不同香氣對(duì)亞麻籽油的風(fēng)味也有一定貢獻(xiàn),如某些呋喃類化合物具有各種果香和烤香、吡咯類化合物一般呈青香和堅(jiān)果香味,但是這類物質(zhì)具有毒性,會(huì)影響亞麻籽油的安全性。所以通過精煉過程中的脫臭工藝,除去這些雜環(huán)化合物,使之在成品油中沒有檢測到雜環(huán)類化合物的存在。

2.2.2醛酮類的比較分析一般醛類物質(zhì)呈現(xiàn)出水果香味、脂肪香味以及具有刺激性的氣味。醛酮類化合物是油脂分解或氧化產(chǎn)物,植物油的氧化會(huì)導(dǎo)致碳?xì)溥^氧化物的形成,其會(huì)生成各種易揮發(fā)的短鏈次生氧化產(chǎn)物,有些產(chǎn)物因其易揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生不愉快的氣味影響植物油的整體風(fēng)味[14-15],如苯甲醛,在毛油和成品油中都被檢出,有苦杏仁的氣味[16]。亞麻籽油的風(fēng)味貢獻(xiàn)物質(zhì)(E,E)-2,4-庚二烯醛,在毛油還是成品油中含量都特別高,分別達(dá)到了2.04%和3.08%,其是亞麻酸的主要氧化產(chǎn)物,具有青草、水果、脂肪和香辛料的香味,是亞麻籽油的特征風(fēng)味物質(zhì)。還有一些醛酮類物質(zhì)在精煉過程中由于高溫脫臭工藝而減少,毛油中醛類化合物有14種,而成品油中化合物只有8種,如成品油中沒有具有濃郁烤香味的糠醛(2.25%)和5-甲基-2-糠醛(1.31%),但成品油中新出現(xiàn)了庚醛、4-庚烯醛、2-辛酮、2-庚酮這些物質(zhì),其中具有青草油脂香味的4-庚醛占到了4.04%,這些成分的差異造就了其風(fēng)味的差異。從含量上可以看出,毛油的主要風(fēng)味物質(zhì)為具有濃郁烤香味的糠醛類,而成品油的主要風(fēng)味物質(zhì)為具有青草香的4-庚烯醛。

2.2.3酸醇酯類的比較分析只有在毛油中檢測到了酯類,其中異硫氰酸烯丙酯是由硫甙在硫甙酶的作用下水解產(chǎn)生的,具有刺激性氣味。在毛油和成品油中都有檢測到乙酸、丙酸、丁酸、己酸,但辛酸、庚酸、3-甲基-2-庚酸這些酸在成品油中沒有被檢測,而丙酸和丁酸的含量有所增加,分析可能是因?yàn)轷ヮ愃鈱?dǎo)致的。酸類物質(zhì)具有刺激性、羊味等不愉快的氣味。從圖表中還觀察到,成品油中只檢測出一種醇即1-戊烯-3-醇,該化合物具有天然的水果香味,達(dá)1.01%。

2.2.4烷烴類的比較分析在毛油中,烷烴類共9種化合物,其中含量較高的是1,4-環(huán)己二烯,為3.93%,但為有毒物質(zhì),精煉過程已經(jīng)除去。還有一些無味有毒的物質(zhì),如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等,精煉過程也被除去。在成品油中,含量最高的是新生成的一種物質(zhì)——1,3,5-辛三烯,達(dá)3.14%,由于其具有草香、花香并伴有橙花油氣息,可以說1,3,5-辛三烯也是成品油主要風(fēng)味物質(zhì)之一。

由此可見,經(jīng)過精煉過程,亞麻籽油的原有的風(fēng)味物質(zhì)顯著減少,雖然也有新生成的物質(zhì),但是量極少,精煉后的亞麻籽油無濃郁烤香味,有毒有害的物質(zhì)也被除去,風(fēng)味大大降低,雖仍有由酸類物質(zhì)造成的微弱的不愉快氣味,但整體呈青香味。在之后的精煉工藝中可以針對(duì)成品油中仍有不愉快物質(zhì)的成分進(jìn)行改善工藝,優(yōu)化成品油的風(fēng)味。

3　結(jié)論

在吸附溫度60 ℃,樣品量5 mL,吸附時(shí)間30 min，升溫程序?yàn)槌鯗?0 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min升至225 ℃保持5 min的條件下，測定毛油與成品油中風(fēng)味物質(zhì)成分并比較分析,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過精煉工藝,亞麻籽油中雜環(huán)類等有毒有害物質(zhì)大大減少,但同時(shí)風(fēng)味也明顯降低。亞麻籽油富含α-亞麻酸,具有降血脂、抗炎抗癌等多種生理功能,但是如何在去除其毛油中有害人體健康的物質(zhì)和刺激性氣味物質(zhì)的同時(shí)最大程度地保留其特征風(fēng)味,還有待進(jìn)一步的探索與改進(jìn)。

[1]鄧乾春,禹曉,黃慶德,等. 亞麻籽油的營養(yǎng)特性研究進(jìn)展[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2010,22(4):715-721.

[2]林鳳英,林志光,邱國亮,等. 亞麻籽的功能成分及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè),2014(2):220-223.

[3]孫愛景,劉瑋. 亞麻籽功能成分提取及其應(yīng)用[J]. 糧食科技與經(jīng)濟(jì),2010,35(1):44-45.

[4]李恒勇,李大偉,潘明,等. 亞麻籽的活性成分和功能應(yīng)用

研究進(jìn)展[J]. 食品安全導(dǎo)刊,2014(9X):65-67.

[5]陳僑僑,張生萬,李美萍,等. 頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)食用植物油中易揮發(fā)成分的分析[J]. 食品科學(xué),2014,35(14):97-101.

[6]馬良,王若蘭. 頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在糧油食品中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 糧食與油脂,2015(1):6-10.

[7]Zhang Z,Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction[J].Analytical Chemistry,1993,65(14):1843-1852.

[8]Stashenko E E,Martínez J R. Sampling volatile compounds from natural products with headspace/solid-phase micro-extraction[J].Journal of Biochemical and Biophysical Methods,2007,70(2):235-242.

[9]趙方方. 油料油脂揮發(fā)物成分檢測技術(shù)研究[D]. 北京:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2012.

[10]秦早,楊冉,高桂園,等. 頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析芝麻油和芝麻香精的揮發(fā)性成分[J]. 食品科學(xué),2012(24):263-268.

[11]劉國琴,方昭西,李琪. 熱榨與冷榨對(duì)亞麻油風(fēng)味物質(zhì)的影響及風(fēng)味特征成分分析[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,43(11):1-7.

[12]楊金娥,黃慶德,鄭暢,等. 烤籽溫度對(duì)壓榨亞麻籽油品質(zhì)的影響[J]. 中國油脂,2011,36(6):28-31.

[13]楊金娥,黃慶德,周琦,等. 冷榨和熱榨亞麻籽油揮發(fā)性成分比較[J]. 中國油料作物學(xué)報(bào),2013,35(3):321-325.

[14]楊湄,劉昌盛,周琦,等. 加工工藝對(duì)菜籽油主要揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響[J]. 中國油料作物學(xué)報(bào),2010,32(4):551-557.

[15]況小玲,徐俐,張紅梅. 不同加工工藝對(duì)油茶籽油風(fēng)味物質(zhì)的影響[J]. 中國糧油學(xué)報(bào),2012,27(6):89-93.

[16]劉莎莎,張寶善,孫肖園,等. 紅棗香味物質(zhì)的主成分分析[J]. 食品工業(yè)科技,2015(20):72-76.

Effect of refining process on the flavor compounds of linseed oil

WANG Xiao-yuan,SONG Zhang-yi,ZHANG Yan-qi,NI Yuan-ying*

(National Engineering Research Center for Fruit and Vegetable Processing,College of Food Science and Nutritional Engineering,China Agricultural University,Beijing 100083,China)

In order to learn and grasp the effect of refining process on the quality of Linseed oil,this research had taken GC-MS using headspace solid-phase microextraction and firstly compared the kinds of flavor substances and their relative contents before and after the refinement of flaxseed oil. The condition was that the adsorption temperature was 60 ℃,the sample size was 5 mL and the adsorption time was 30 min. The temperature program was set as follow:the initial temperature was 40 ℃,remaining unchanged for 2 min and rising to 160 ℃ at the rate of 4 ℃/min and remaining unchanged for 1 min,then rose to 225 ℃ at the rate of 5 ℃/min and remained unchanged for 5 min. The crude oil had 77 volatile constituents,including alcohols,phenols,acids,esters,carbonyls,heterocyclic compounds and alkanes with trace amounts of nitriles and amines,among which carbonyls and heterocyclic compounds were the main substances constituting crude oil’s heavy roasted fragrant. However,product oil only had 18 volatile constituents,including carbonyls,alkanes,acids,a little amount of alcohols without heterocyclic compounds phenols and esters. So the flavor was more fragrant.

flaxseed oil;refining process;flavor substance;comparison and analysis

2016-03-08

王笑園(1995-),女,大學(xué)本科,研究方向:果蔬加工方向,E-mail:18810013735@163.com。

倪元穎(1960-),女,碩士,教授,研究方向:果蔬加工、天然產(chǎn)物提取與功能食品開發(fā)研究,E-mail:niyuany@163.com。

TS224.6

A

1002-0306(2016)18-0055-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.002