杜鳥(niǎo)鋒　甯紅波　李澤榮　張其翼,*　李象遠(yuǎn)(四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都60065；四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都60065；四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都60064)

1,3-丁二烯熱裂解的動(dòng)力學(xué)計(jì)算與模型研究

杜鳥(niǎo)鋒1甯紅波2李澤榮3,*張其翼2,*李象遠(yuǎn)2
(1四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065；2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065；3四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064)

1,3-丁二烯是碳?xì)淙剂先紵土呀膺^(guò)程中生成的一種重要產(chǎn)物，也是形成多環(huán)芳烴(PAHs)的一種重要前驅(qū)體。目前，關(guān)于1,3-丁二烯燃燒實(shí)驗(yàn)以及機(jī)理的研究較多，但是其熱裂解機(jī)理的研究較少。本文在B3LYP/CBSB7水平下對(duì)1,3-丁二烯裂解過(guò)程中相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，并通過(guò)組合方法CBS-QB3計(jì)算得到了單點(diǎn)能和熱力學(xué)參數(shù)。對(duì)于緊致過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)和無(wú)能壘反應(yīng)，分別采用過(guò)渡態(tài)理論(TST)和可變反應(yīng)坐標(biāo)過(guò)渡態(tài)理論(VRC-TST)計(jì)算其高壓極限條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)與已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果吻合較好。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，對(duì)Hidaka等人提出1,3-丁二烯的熱裂解機(jī)理模型進(jìn)行了更新和改進(jìn)：更新后的機(jī)理模型包含45個(gè)物種和224步反應(yīng)，并對(duì)更新后的機(jī)理模型進(jìn)行了模擬驗(yàn)證。結(jié)果表明，更新的機(jī)理模型能更好地預(yù)測(cè)1,3-丁二烯激波管裂解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中C2H2、1-丁烯-3-炔(C4H4)以及苯(C6H6)主要產(chǎn)物的濃度分布，為進(jìn)一步完善核心機(jī)理(C0－C4)模型提供了可靠的熱、動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1,3-丁二烯；熱裂解機(jī)理；速率常數(shù)；動(dòng)力學(xué)模擬

doi:10.3866/PKU.WHXB201512071

1　引言

1,3-丁二烯(1,3-C4H6)是碳?xì)浠衔锶紵土呀膺^(guò)程中生成的一種重要產(chǎn)物。例如，姚通和鐘北京1在研究正癸烷裂解的小規(guī)模動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型中考慮了產(chǎn)物1,3-C4H6的生成；Zeng等2在研究正癸烷氧化和裂解的實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中考慮了不同壓強(qiáng)下1,3-C4H6的生成量。此外，1,3-C4H6是一種致癌物，會(huì)通過(guò)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣裝置、生物質(zhì)的燃燒以及工業(yè)使用過(guò)程排放到大氣中，對(duì)人類(lèi)可能有遺傳毒性3。同時(shí)，1,3-C4H6也是形成多環(huán)芳烴(PAHs)和積碳的一種重要前驅(qū)體，并且，其燃燒火焰比芳香烴火焰更容易形成積碳，甚至在中溫氣相中也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)4－6。

目前，關(guān)于1,3-C4H6的裂解和燃燒的相關(guān)實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)力學(xué)模擬已有大量研究。其中，Granata等7構(gòu)建了一個(gè)半詳細(xì)的1,3-C4H6燃燒機(jī)理，模擬了逆流式擴(kuò)散火焰條件下1,3-C4H6的燃燒實(shí)驗(yàn)，預(yù)測(cè)了其燃燒過(guò)程中PAHs的形成，但是PAHs的模擬值比實(shí)驗(yàn)值要高一些；Dagaut和Cathonnet8在射流攪拌器(JSR)中研究了溫度750－1200 K、壓強(qiáng)105和106Pa以及化學(xué)計(jì)量比為0.25－2條件下1,3-C4H6的燃燒實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬，但其機(jī)理模型中卻未考慮壓強(qiáng)效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響。因此，模擬結(jié)果存在一定誤差；Hidaka等9構(gòu)建了一個(gè)包含43個(gè)物種和89個(gè)反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型，并對(duì)1,3-C4H6在壓強(qiáng)1.36×105－2.17×105Pa條件下的激波管實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了模擬驗(yàn)證，但其裂解產(chǎn)物丙炔(pC3H4)、苯(C6H6)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比誤差較大。此外，該機(jī)理中相同類(lèi)型反應(yīng)的速率常數(shù)是根據(jù)反應(yīng)類(lèi)思想估計(jì)得到的，因此存在著一定的誤差。另外，該機(jī)理中沒(méi)有考慮壓強(qiáng)效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響，燃燒和裂解過(guò)程中一類(lèi)重要的化學(xué)活化反應(yīng)10(如2C2H3=H+ nC4H5(CH2＝CH―CH＝CH?)和2C2H3=H+iC4H5(CH2＝CH?―CH＝CH))也沒(méi)有考慮；Laskin等11構(gòu)建了一個(gè)詳細(xì)的1,3-C4H6燃燒機(jī)理模型，并用該機(jī)理模擬了不同條件下的熱裂解和燃燒實(shí)驗(yàn)。但是Laskin等11的1,3-C4H6燃燒機(jī)理模型在預(yù)測(cè)Hidaka等9的激波管實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，1-丁烯-3-炔(C4H4)和C6H6的預(yù)測(cè)濃度值存在較大偏差；Peukert等12構(gòu)建了1,3-C4H6高溫裂解的動(dòng)力學(xué)模型，只有初始反應(yīng)物消耗的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，但無(wú)法詳細(xì)描述1,3-C4H6裂解過(guò)程中其他主要產(chǎn)物的濃度分布。

綜上所述，文獻(xiàn)7,8,11,12提到的機(jī)理模型包含的反應(yīng)類(lèi)型不全面，比如化學(xué)活化反應(yīng)10是最近裂解中比較重要的一類(lèi)化學(xué)反應(yīng)，但在上述文獻(xiàn)中涉及較少。另外，上述文獻(xiàn)中的反應(yīng)大都是在單一或者低壓條件下進(jìn)行的，壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)也涉及較少。因此，需要進(jìn)一步完善1,3-C4H6熱裂解過(guò)程中相關(guān)重要化學(xué)反應(yīng)的研究。本文的主要目的是采用高精度組合方法CBS-QB313以及過(guò)渡態(tài)理論(TST)，可變反應(yīng)坐標(biāo)過(guò)渡態(tài)理論(VRCTST)獲得了重要反應(yīng)的精確動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并將計(jì)算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型中。另外，將Miller和Klippenstein14用RRKM/ME理論計(jì)算的C3和C4勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計(jì)算的C2和C3勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補(bǔ)充到Hidaka等9的熱裂解機(jī)理模型中。最后，用更新的包含45個(gè)物種和224步反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型進(jìn)行流動(dòng)反應(yīng)器以及激波管實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果表明，更新的機(jī)理模型能更好地預(yù)測(cè)1,3-C4H6裂解過(guò)程中的C2H2、C4H4以及C6H6等產(chǎn)物的濃度分布。這為進(jìn)一步完善核心機(jī)理(C0－C4)模型提供了可靠的熱、動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2　計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1計(jì)算方法

所有的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算都是通過(guò)Gaussian 03程序包16完成的，對(duì)于反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及頻率計(jì)算是在B3LYP/CBSB717,18水平下完成的。通過(guò)頻率分析，所有駐點(diǎn)都沒(méi)有虛頻而過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻。在B3LYP/CBSB7水平下，對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)19掃描確認(rèn)。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)的單點(diǎn)能是采用CBS-QB313計(jì)算得到。這種方法對(duì)于含有C/H/O的體系可以得到較精確的能量，誤差在6.28 kJ?mol－1左右20。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔfH?(298 K)，kJ?mol－1)是采用原子化焓的方法計(jì)算得到的，并且在0 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)生成焓實(shí)驗(yàn)值C為711.67 kJ?mol－1，H為216.16 kJ?mol－121。本文計(jì)算的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理中涉及的

2.2反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

本文所有反應(yīng)的速率常數(shù)都是采用Variflex軟件24計(jì)算得到的。對(duì)于有緊致過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)采用TST計(jì)算得到。而沒(méi)有過(guò)渡態(tài)的無(wú)能壘反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)是采用VRC-TST計(jì)算得到的。壓強(qiáng)相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)是采用RRKM/ME理論計(jì)算得到的。

對(duì)于有緊致過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)，高壓極限下速率常數(shù)的計(jì)算公式如下：

其中，κ(T)、rpd、kB和h分別是隧穿效應(yīng)系數(shù)、反應(yīng)路徑的簡(jiǎn)并度、玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常量。rpd是通過(guò)下式計(jì)算得到的：

其中，σTS和σR分別是過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的對(duì)稱(chēng)數(shù)，nTS和nR分別是過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的旋光異構(gòu)體的數(shù)目。溫度T的范圍是500－2500 K，QR(T)是包含振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)以及受阻轉(zhuǎn)動(dòng)的總摩爾配分函數(shù)，QTS(T)是過(guò)渡態(tài)的配分函數(shù)，V≠是包含零點(diǎn)能的活化能壘。

對(duì)于沒(méi)有過(guò)渡態(tài)的無(wú)能壘反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)是采用VRC-TST計(jì)算得到的。其中，Morse公式E(R)=De{1－exp[－β(R－Re)]}2可以用來(lái)描述沿反應(yīng)坐標(biāo)變化的勢(shì)能面能量。在這個(gè)方程中，De是不包含零點(diǎn)能的鍵能，而β=(fe/De)1/2，fe是最小勢(shì)阱處鍵的力常數(shù)，R是反應(yīng)坐標(biāo)(兩個(gè)成鍵原子之間的距離在本文中即C―C和C―H鍵的距離)，Re是R的平衡構(gòu)型的鍵長(zhǎng)。

根據(jù)RRKM理論，微觀反應(yīng)速率常數(shù)k(E,J)為：

其中，N(E,J)是過(guò)渡態(tài)從零到能量E和角動(dòng)量J的態(tài)數(shù)目的總和，ρ(E,J)是在特定能量和角動(dòng)量條件下反應(yīng)物的態(tài)密度，N(E,J)和ρ(E,J)可以用Beyer-Swinehart算法25計(jì)算得到。

對(duì)于所有壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)計(jì)算，是通過(guò)RRKM理論與主方程結(jié)合得到。主方程可以用下面的矩陣方程形式來(lái)描述：

在上述方程中，∣w(t)>為描述粒子在t時(shí)刻各能級(jí)的分布向量，G為描述能級(jí)間能量轉(zhuǎn)移速率與微觀化學(xué)反應(yīng)速率的矩陣。主方程的求解是基于特征值的求解方法26。所有主方程的計(jì)算都是在壓強(qiáng)為103－107Pa下(以氬為載氣)完成的。碰撞的能量轉(zhuǎn)移速率的計(jì)算涉及碰撞頻率和能量轉(zhuǎn)移概率。本文能量轉(zhuǎn)移概率模型采用指數(shù)降模型<△Edown>= 125(T/300)0.85,27碰撞頻率計(jì)算常采用Lennard-Jones (L-J)勢(shì)描寫(xiě)分子間相互作用。本研究中，載氣氬的L-J參數(shù)σ=0.3542 nm，ε=64.8 cm－1來(lái)源于文獻(xiàn)值28。而1,3-C4H6的L-J參數(shù)σ=0.5224 nm和ε= 227.3 cm－1是通過(guò)下面這兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式29估計(jì)得到的：

其中，Tc是以K為單位的臨界溫度，Pc是以atm為單位的臨界壓強(qiáng)。

為了將反應(yīng)速率常數(shù)直接應(yīng)用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，本文將所有計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)在溫度500－2500 K范圍內(nèi)擬合成三參數(shù)的修正Arrhenius公式形式：

本文主要計(jì)算了涉及1,3-C4H6的三種類(lèi)型的反應(yīng)，具體詳見(jiàn)示意圖1。

3　結(jié)果與討論

3.1勢(shì)能面

圖1為本文計(jì)算的斷鍵反應(yīng)的勢(shì)能圖。根據(jù)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)規(guī)則和分子的復(fù)雜程度，烴類(lèi)化合物初始裂解可發(fā)生不同方式的C―C鍵或者C―H鍵斷裂。1,3-C4H6有四個(gè)碳原子，根據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性，有兩種C―C鍵斷裂方式，分別是C1―C2和C2―C3鍵的斷裂。由于在目前流行的碳?xì)浠衔锏娜紵龣C(jī)理中23,30,31，大多沒(méi)有考慮1,3-C4H6中C1―C2鍵的斷裂，因此本文也只研究了C2―C3鍵的斷裂。C―H鍵斷裂也有兩種，C1原子上的C―H鍵斷裂生成nC4H5和H，C2原子上的C―H鍵斷裂生成iC4H5和H。因此，在圖1中主要計(jì)算了1,3-C4H6的直接斷鍵反應(yīng)R1、R2以及R3(編號(hào)和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)見(jiàn)示意圖1)，其斷鍵能分別為463.1、448.0、475.2 kJ?mol－1，對(duì)于這三個(gè)反應(yīng)Robinson等32給出了其斷鍵能分別為466.8、458.0、489.9 kJ?mol－1?？梢钥闯?，本文計(jì)算的結(jié)果與Robinson等32的結(jié)果吻合較好。圖1中還給出了nC4H5自由基的β斷鍵反應(yīng)的能壘是163.7 kJ?mol－1，與Dean33計(jì)算的該反應(yīng)的能壘(169.1 kJ?mol－1)吻合很好。

示意圖1　涉及1,3-C4H6的三種反應(yīng)類(lèi)型Scheme 1　Three types of reaction involving 1,3-C4H6

圖1也反映了本文計(jì)算的化學(xué)活化反應(yīng)的勢(shì)能圖。在裂解過(guò)程中，以化學(xué)活化反應(yīng)R5(C2H3+ C2H3=iC4H5+H)為例，其反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)活化會(huì)形成處于高振動(dòng)態(tài)的分子1,3-C4H6，該分子在高振動(dòng)態(tài)時(shí)可直接生成iC4H5+H，也可與第三體碰撞得到穩(wěn)定化的1,3-C4H6產(chǎn)物，二者是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，與壓強(qiáng)有關(guān)。壓強(qiáng)愈大，后者反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力愈強(qiáng)，前者反應(yīng)速率愈小。故化學(xué)活化反應(yīng)的速率常數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而減小。同樣，化學(xué)活化反應(yīng)R6、R7以及R8也類(lèi)似。

圖2為本文計(jì)算的奪氫反應(yīng)的勢(shì)能圖。該圖給出了奪氫反應(yīng)R9、R10、R11、R12、R13、R14的反應(yīng)能壘，分別為62.0、51.1、68.7、59.0、43.1、33.5 kJ?mol－1。從圖中可以看出，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度分析，1,3-C4H6的2位C上的氫均比端位C上的氫更易發(fā)生奪氫反應(yīng)。

圖1　在CBS-QB3水平下本文計(jì)算的斷鍵反應(yīng)的勢(shì)能面(包含零點(diǎn)振動(dòng)能)Fig.1　Potential energy profile for bond fission reactions calculated at level of CBS-QB3 (including zero-point vibrational energies)

圖2　在CBS-QB3水平下本文計(jì)算的奪氫反應(yīng)的勢(shì)能面(包含零點(diǎn)振動(dòng)能)Fig.2　Potential energy profile for H-abstract reactions calculated at level of CBS-QB3 (including zero-point vibrational energies)

3.2動(dòng)力學(xué)計(jì)算

3.2.1斷鍵反應(yīng)

3.2.1.1直接斷鍵反應(yīng)

對(duì)于無(wú)能壘的C―C和C―H鍵斷裂反應(yīng)，本文研究的反應(yīng)包括反應(yīng)R1、R2和R3。這些反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)本文采用VRC-TST理論計(jì)算得到。C―C鍵勢(shì)能曲線是在B3LYP/CBSB7水平下以0.01 nm為間隔，距離R(C―C)從0.145－0.395 nm進(jìn)行柔性掃描完成，對(duì)于C―H鍵的勢(shì)能曲線也是在相同水平下以0.01 nm為間隔，距離R(C―H)從0.108－0.378 nm進(jìn)行柔性掃描完成。然后，采用Morse勢(shì)能公式E(R)=De{1－exp[－β(RRe)]}2擬合出計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)需要的De和β。反應(yīng)R1、R2和R3的Morse曲線均在Supporting Information的圖S1中給出。最后，我們用Variflex軟件24計(jì)算了這些反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)。本文計(jì)算的所有高壓極限下的反應(yīng)速率常數(shù)均在Supporting Information的表S2中給出。

直接斷鍵反應(yīng)的壓強(qiáng)相關(guān)速率常數(shù)是采用RRKM/ME理論計(jì)算得到的，為了便于將計(jì)算的速率常數(shù)直接用于實(shí)際的模擬研究中，將計(jì)算結(jié)果擬合成修正的三參數(shù)Arrhenius公式形式。本文計(jì)算的所有壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)均在Supporting Information的表S2中給出。為了進(jìn)一步說(shuō)明壓強(qiáng)對(duì)于直接斷鍵反應(yīng)速率常數(shù)的影響，反應(yīng)R1、R2和R3不同壓強(qiáng)下的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化在圖3中給出。從圖3中可以看出在500－1500 K范圍內(nèi)，壓強(qiáng)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響較小，在1500－2500 K范圍內(nèi)，壓強(qiáng)對(duì)于反應(yīng)的速率常數(shù)影響比較明顯。因此，在低溫段，壓強(qiáng)對(duì)于其反應(yīng)速率常數(shù)的影響較小；在高溫段，壓強(qiáng)對(duì)于其反應(yīng)速率常數(shù)的影響較大。

圖3　壓強(qiáng)對(duì)1,3-C4H6直接斷鍵反應(yīng)R1、R2和R3速率常數(shù)的影響Fig.3　Effect of pressure on the rate constants of the direct bond fission reactions R1,R2,and R3

在裂解和燃燒過(guò)程中，文獻(xiàn)中報(bào)道了許多關(guān)于斷鍵反應(yīng)和結(jié)合反應(yīng)的速率常數(shù)。其中，Wang等23用RRKM理論計(jì)算得到1,3-C4H6斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)；Hidaka等9用Dean33的理論推導(dǎo)出1,3-C4H6=iC4H5+H的反應(yīng)速率常數(shù)。本文將壓強(qiáng)為105Pa時(shí)計(jì)算得到的反應(yīng)R1和R2的速率常數(shù)與Wang等23的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果在圖4(a)和4(b)中給出；將壓強(qiáng)為105Pa時(shí)計(jì)算得到的反應(yīng)R3的速率常數(shù)與NIST22中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果在圖4(c)中給出。從圖4(a－c)看出，本文計(jì)算的結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好。其中反應(yīng)R1的速率常數(shù)在溫度為1500－2000 K時(shí)約是Wang等23結(jié)果的10倍，主要是本文采用RRKM/ME理論計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，而Wang等23采用的是RRKM理論計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，本文計(jì)算得到的速率常數(shù)更準(zhǔn)確；另外，反應(yīng)R2的速率常數(shù)約是Wang等23結(jié)果的3倍；反應(yīng)R3的速率常數(shù)約是NIST22中實(shí)驗(yàn)值的十分之一。

圖4　(a)105Pa時(shí)本文計(jì)算的反應(yīng)R1的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對(duì)比;(b)105Pa時(shí)本文計(jì)算的反應(yīng)R2的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對(duì)比;(c)105Pa時(shí)本文計(jì)算的R3的速率常數(shù)與NIST22中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.4　(a)Comparison of our calculated rate constants at 105Pa for R1 with the results of Wang et al.23;(b) comparison of our calculated rate constants at 105Pa for R2 with the results of Wang et al.23;(c)comparisons of our calculated rate constant at 105Pa for R3 with experiment data of NIST22

3.2.1.2β斷鍵反應(yīng)

本文研究的β斷鍵反應(yīng)是烯基自由基β位C上的C―C鍵斷裂形成小分子炔烴以及新自由基的反應(yīng)。關(guān)于烯基自由基β斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)的研究大都是在高壓極限的條件下，對(duì)于壓強(qiáng)相關(guān)的速率常數(shù)的研究較少。Dean33采用QRRK理論方法計(jì)算得到了nC4H5自由基β斷鍵反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)。圖5(a)給出了壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)R4速率常數(shù)的影響，圖5(b)給出了反應(yīng)R4的高壓極限速率常數(shù)與Dean33結(jié)果的對(duì)比。從圖5(a)可看出，在低溫段，壓強(qiáng)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響小；在高溫段，壓強(qiáng)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大。從圖5(b)可看出，本文計(jì)算的反應(yīng)R4的速率常數(shù)在500－1500 K時(shí)與Dean33的結(jié)果相差很大，主要是因?yàn)镈ean33的結(jié)果是采用QRRK理論計(jì)算得到的，而本文的結(jié)果是采用RRKM/ME理論計(jì)算得到的。并且，Dean33在文章中也提到，計(jì)算斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)最好是采用RRKM理論，其精度要高于QRRK理論。因此，本文計(jì)算得到的速率常數(shù)可能更準(zhǔn)確。

圖5　(a)壓強(qiáng)對(duì)β斷鍵反應(yīng)R4速率常數(shù)的影響；(b)反應(yīng)R4高壓極限下速率常數(shù)與Dean33結(jié)果的對(duì)比Fig.5　(a)Effect of pressure on the rate constants of β-scission reaction R4;(b)comparison of our calculated high-pressure limit rate constant for the β-scission reaction R4 with the result of Dean33

3.2.2化學(xué)活化反應(yīng)

在高溫條件下的燃燒或者裂解過(guò)程中，有許多活性片段存在，當(dāng)這些活性片段結(jié)合的時(shí)候會(huì)形成高能振動(dòng)的活化分子，這些活化分子一部分會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子，另一部分會(huì)直接通過(guò)其他通道裂解，后者即為化學(xué)活化反應(yīng)。這種反應(yīng)類(lèi)型是與壓強(qiáng)相關(guān)的，并且反應(yīng)速率隨壓強(qiáng)增大而減小。化學(xué)活化反應(yīng)是所有碳?xì)浠衔镅趸土呀膺^(guò)程中的一種重要反應(yīng)類(lèi)型，在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中更不可或缺。因此，本文計(jì)算了1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型中重要化學(xué)活化反應(yīng)(包括R5－R8)的壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)。其中，反應(yīng)R5、R6、R7以及R8的壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化均在Supporting Information的圖S2中給出。

化學(xué)活化反應(yīng)的反應(yīng)活性較高，因此，一般實(shí)驗(yàn)比較難測(cè)得，可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少。此外，理論計(jì)算也較少。其中，Wang等23計(jì)算了R5、R6以及R8壓強(qiáng)相關(guān)的速率常數(shù)。圖6(a－c)給出了壓強(qiáng)為105Pa時(shí)反應(yīng)R5、R6和R8的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對(duì)比。從圖6(a－c)可以看出，R6的速率常數(shù)與Wang等23的結(jié)果吻合很好，而R5與R8的速率常數(shù)高出Wang等23的結(jié)果十倍左右。由于本文是采用RRKM/ME理論計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，而Wang等23采用的是RRKM理論來(lái)計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，因此本文計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)更準(zhǔn)確。

3.2.3奪氫反應(yīng)

由Kossiakoff和Rice34提出的自由基反應(yīng)機(jī)理不能解釋雙分子反應(yīng)過(guò)程，尤其是奪氫反應(yīng)，因此，它也不能解釋在高壓條件下烷烴的生成。Fabuss等35提出，為了解釋在高壓條件下的產(chǎn)物分布，烷基和碳?xì)浠衔锏碾p分子反應(yīng)必須考慮在內(nèi)。在這些過(guò)程中，沒(méi)有穩(wěn)定的范德華復(fù)合物形成。因此，傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論可以計(jì)算這種反應(yīng)類(lèi)型的速率常數(shù)。而且，這類(lèi)反應(yīng)是與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)的，速率常數(shù)僅與溫度有關(guān)。

基于以上的討論，較小的自由基可以?shī)Z取碳?xì)浠衔镏胁煌忌系臍湓?。本文主要?jì)算了H、CH3以及C2H3自由基奪取1,3-C4H6中不同碳上氫原子的反應(yīng)速率常數(shù)(包括反應(yīng)R9－R14)。為了驗(yàn)證計(jì)算的奪氫反應(yīng)速率常數(shù)的準(zhǔn)確性，將本文的計(jì)算結(jié)果與Wang等23、Laskin等11、Hidaka等9、Dean33以及Wu和Kern36的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果對(duì)比在圖7和Supporting Information的圖S3中給出。從圖7和圖S3中看出，其中反應(yīng)R9、R10以及R11的速率常數(shù)與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好。而反應(yīng)R12的速率常數(shù)約是Wu和Kern36結(jié)果的十分之一，約是Laskin等11和Hidaka等9結(jié)果的五分之一，反應(yīng)R13與R14的速率常數(shù)在低溫段與Hidaka等8的結(jié)果差別較大。主要是因?yàn)閃u和Kern36、 Laskin等11以及Hidaka等9的反應(yīng)速率常數(shù)是通過(guò)反應(yīng)類(lèi)思想估計(jì)得到的，因此結(jié)果存在一定誤差；而本文的反應(yīng)速率常數(shù)是采用TST理論計(jì)算得到的，故其結(jié)果更準(zhǔn)確。

圖6　在105Pa時(shí)本文計(jì)算的化學(xué)活化反應(yīng)R5、R6和R8的速率常數(shù)分別與Wang等23結(jié)果的對(duì)比Fig.6　Comparisons of our calculated rate constants for reactions of R5,R6,and R8 with the results of Wang et al.23at 105Pa

圖7　(a)本文計(jì)算的反應(yīng)R9高壓極限下的速率常數(shù)與Wang等23,Hidaka等9以及Dean33結(jié)果的對(duì)比; (b)本文計(jì)算的反應(yīng)R10高壓極限下的速率常數(shù)與Wang等23,Hidaka等9以及Dean33結(jié)果的對(duì)比Fig.7　(a)Comparisons of our calculated high-pressure limit rate constant for reaction of R9 with the results of Wang et al.23,Hidaka et al.9,and Dean33;(b)comparisons of our calculated high-pressure limit rate constant for reaction of R10 with the results of Wang et al.23, Hidaka et al.9,and Dean33

3.3動(dòng)力學(xué)模擬

3.3.1機(jī)理構(gòu)建

本文采用高精度組合方法CBS-QB313以及TST，VRC-TST獲得了重要反應(yīng)的精確動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并將計(jì)算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的包含43個(gè)物種和89個(gè)反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型中。另外，將Miller等14用RRKM/ME理論計(jì)算的C3和C4勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計(jì)算的C2和C3勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補(bǔ)充到Hidaka等9的熱裂解機(jī)理模型中。最后，本文得到了一個(gè)包含45個(gè)物種和224步反應(yīng)的詳細(xì)1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型。

3.3.2機(jī)理模擬

通過(guò)比較本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與Laskin等11的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證本文機(jī)理的合理性。實(shí)驗(yàn)條件：裂解氣組成3%(體積分?jǐn)?shù))1,3-C4H6和97%N2，實(shí)驗(yàn)溫度分別為1110、1150以及1185 K，壓強(qiáng)p=105Pa。模擬得到了上述條件下1,3-C4H6及其主要裂解產(chǎn)物的摩爾濃度隨反應(yīng)停留時(shí)間的分布。

圖8和Supporting Information的圖S4給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及動(dòng)力學(xué)機(jī)理模擬的1,3-C4H6及其主要裂解產(chǎn)物的摩爾濃度隨反應(yīng)停留時(shí)間的變化。圖8和圖S4同時(shí)給出了本文熱裂解機(jī)理模型以及Laskin等11機(jī)理模型的模擬結(jié)果。從圖8(a)看出，本文機(jī)理模型中1,3-C4H6的消耗與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好；從圖8(b)看出，Laskin等11的機(jī)理模型對(duì)丙二烯(aC3H4)的預(yù)測(cè)值明顯偏低，由于本文機(jī)理模型里面補(bǔ)充了一些C3勢(shì)能面上的反應(yīng)，因此，本文機(jī)理模型對(duì)aC3H4的模擬結(jié)果比Laskin等11機(jī)理模型的模擬結(jié)果準(zhǔn)確。從圖8和圖S4中實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與本文機(jī)理模擬結(jié)果的對(duì)比可以看出，本文構(gòu)建的1,3-C4H6的熱裂解機(jī)理模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)1,3-C4H6的消耗以及其主要裂解產(chǎn)物分布。

圖8　裂解產(chǎn)物濃度實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的對(duì)比Fig.8　Comparison of the experimental and modeling results of the species concentrations

3.3.3激波管實(shí)驗(yàn)?zāi)M

為了在較寬范圍內(nèi)驗(yàn)證本文構(gòu)建的1,3-C4H6的熱裂解機(jī)理能否較好的描述1,3-C4H6的裂解過(guò)程，采用零維均質(zhì)反應(yīng)模型對(duì)1,3-C4H6裂解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。模擬條件如下：物種組成0.5%(體積分?jǐn)?shù))1,3-C4H6和99.5%Ar，T=1200－1600 K，p= 1.36×105－2.17×105Pa，反應(yīng)時(shí)間t=1.3－2.4 ms。圖9(a－d)給出了本文機(jī)理的模擬結(jié)果與Hidaka等9激波管實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，同時(shí)也給出了Laskin等11機(jī)理模型的模擬結(jié)果。從圖9(a－c)可以看出，本文機(jī)理在1200－1600 K溫度范圍內(nèi)對(duì)1,3-C4H6、C2H2以及C4H4的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差分別為17.4%、60.4%以及18.3%，Laskin等11的機(jī)理模型對(duì)1,3-C4H6、C2H2以及C4H4的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差分別為30.2%、44.4%以及28.9%。整體上來(lái)說(shuō)本文機(jī)理比Laskin等11的機(jī)理模型的模擬結(jié)果要好，但是本文機(jī)理和Laskin等11的機(jī)理模型對(duì)C2H2產(chǎn)量的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差均較大；從圖9(d)可以看出，本文機(jī)理模型對(duì)C6H6產(chǎn)量的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，而Laskin等11的機(jī)理模型對(duì)C6H6的預(yù)測(cè)值明顯與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大。

另外，本文計(jì)算的反應(yīng)是C4勢(shì)能面上的一些反應(yīng)，為了驗(yàn)證本文計(jì)算的這些化學(xué)反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機(jī)理中為關(guān)鍵反應(yīng)，因此對(duì)C4H4以及1, 3-C4H6做了敏感度分析。在圖10(a)和圖10(b)中分別給出了溫度T=1500 K、停留時(shí)間t=1.52 ms條件下激波管中1,3-C4H6熱解轉(zhuǎn)化率為20%處的對(duì)主要產(chǎn)物C4H4(僅考慮了敏感度系數(shù)大于0.08的反應(yīng))的產(chǎn)率以及初始物1,3-C4H6(僅考慮了敏感度系數(shù)大于0.002的反應(yīng))相對(duì)敏感度系數(shù)最大的10個(gè)基元反應(yīng)。敏感度系數(shù)為正表示該反應(yīng)速率常數(shù)的增加對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率有正的影響，敏感度系數(shù)為負(fù)則表示該反應(yīng)速率常數(shù)的增加對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率有負(fù)的影響。

從圖10(a)中看出，對(duì)C4H4產(chǎn)率敏感度系數(shù)最大的三個(gè)反應(yīng)是1,3-C4H6的氫提取反應(yīng)(R10)、乙烯基的C―H斷鍵反應(yīng)以及1,3-C4H6的C―H斷鍵反應(yīng)(R2)，其中兩個(gè)反應(yīng)(R2和R10)來(lái)自于本文計(jì)算的反應(yīng)；從圖10(b)中看出，對(duì)1,3-C4H6敏感度系數(shù)最大的10個(gè)反應(yīng)中，其中三個(gè)反應(yīng)(R1、R2和R3)來(lái)自于本文計(jì)算的反應(yīng)。以上說(shuō)明本文計(jì)算的這些化學(xué)反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機(jī)理中為關(guān)鍵反應(yīng)，對(duì)其裂解模擬結(jié)果有一定的改進(jìn)作用，使該機(jī)理模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)值更準(zhǔn)確。

圖9　1,3-C4H6裂解組分分布對(duì)比Fig.9　Comparison of the species profiles in 1,3-C4H6pyrolysis

圖10　(a)產(chǎn)物C4H4的敏感度系數(shù);(b)初始反應(yīng)物1,3-C4H6的敏感度系數(shù)Fig.10　(a)Sensitivity coefficient of the product C4H4;(b)sensitivity coefficient of the primary reactant 1,3-C4H6

綜上所述，本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型對(duì)溫度在1200－1600 K范圍內(nèi)的激波管實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯好于Laskin等11機(jī)理模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，因?yàn)楸疚臋C(jī)理模型中的反應(yīng)類(lèi)型比Laskin等11機(jī)理模型中的反應(yīng)類(lèi)型要多，而且相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)也比Laskin等11機(jī)理模型中的反應(yīng)速率常數(shù)準(zhǔn)確。

4　結(jié)論

本文采用高精度的量子化學(xué)方法計(jì)算得到了重要反應(yīng)的速率常數(shù)，并將計(jì)算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型中。另外，將Miller和Klippenstein14用RRKM/ME理論計(jì)算的C3和C4勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計(jì)算的C2和C3勢(shì)能面上的一些壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補(bǔ)充到Hidaka等9的熱裂解機(jī)理模型中。最后，重新構(gòu)建了一個(gè)含有45個(gè)物種和224步反應(yīng)的詳細(xì)1,3-C4H6熱裂解機(jī)理，構(gòu)建的機(jī)理考慮了壓強(qiáng)相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)。進(jìn)一步，我們用本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型進(jìn)行了平推流實(shí)驗(yàn)和激波管實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，該機(jī)理能夠很好地描述1,3-C4H6的熱裂解過(guò)程，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其主要裂解產(chǎn)物分布。另外，在本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機(jī)理模型的基礎(chǔ)上通過(guò)敏感度分析，表明本文計(jì)算的一部分化學(xué)反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機(jī)理中為關(guān)鍵反應(yīng)，對(duì)其裂解模擬結(jié)果有一定的改進(jìn)作用。

1,3-C4H6熱裂解機(jī)理是碳?xì)浠衔锶紵土呀饽Ｐ椭泻诵臋C(jī)理(C0－C4)的重要組成部分。本文采用高精度的量子化學(xué)方法并結(jié)合RRKM/ME理論計(jì)算得到的這些反應(yīng)的壓強(qiáng)相關(guān)速率常數(shù)，為進(jìn)一步完善核心機(jī)理(C0－C4)模型提供了可靠的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

致謝：感謝深圳國(guó)家超級(jí)計(jì)算中心提供的軟件資源。

Supporting Information:Table S1,Table S2,Fig.S1,Fig. S2,Fig.S3,and Fig.S4 have been included,the mechanism of 1, 3-butadiene pyrolysis has also been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

References

(1)Yao,T.;Zhong,B.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(7), 1385.[姚通,鐘北京.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(7),1385.] doi:10.3866/PKU.WHXB201304123

(2)Zeng,M.R.;Yuan,W.H.;Wang,Y.Z.;Zhou,W.X.;Zhang,L. D.;Qi,F.;Li,Y.Y.Combust.Flame 2014,161,1701.doi: 10.1016/j.combustflame.2014.01.002

(3)Hughes,K.;Meek,M.E.;Walker,M.;Beauchamp,R.1,3-Butadiene:Human HealthAspects.In Concise International Chemical Assessment Document 30;WHO:Geneva, Switzerland,2001;pp 1－73.

(4)Vaughan,W.E.J.Am.Chem.Soc 1932,54,3863.doi:10.1021/ ja01349a008

(5)Kistiakovsky,G.B.;Ransom,W.W.J.Chem.Phys.1939,7, 725.doi:10.1063/1.1750519

(6)Harkness,J.B.;Kistiakowski,G.B.;Mears,W.H.J.Chem. Phys.1937,5,682.doi:10.1063/1.1750100

(7)Granata,S.;Faravelli,T.;Ranzi,E.;Olten,N.;Senkan,S. Combust.Flame 2002,131,273.doi:10.1016/S0010-2180(02) 00407-8

(8)Dagaut,P.;Cathonnet,M.Combust.Sci.Technol.1998,140, 225.doi:10.1080/00102209808915773

(9)Hidaka,Y.;Higashihara,T.;Ninomiya,N.;Masaoka,H.; Nakamura,T.;Kawano,H.Int.J.Chem.Kinet.1996,28,137.

(10)Tsang,W.ChemicalActivation Reactions in the Heptane Combustion Kinetics Database.InAIAA 44th Aerospace Sciences Meeting and Exihibt,American Institute of Aeronautics andAstronautics,Reno,Nevada,January 9－12, 2006.

(11)Laskin,A.;Wang,H.;Law,C.K.Int.J.Chem.Kinet.2000,32, 589.

(12)Peukert,S.;Braun-Unkhoff,M.;Naumann,C.High Temperature Kinetics of the Pyrolysis of 1,3-Butadiene and 2-Butyne.In Fundamental Physical and Chemical Kinetics, Proceedings of the European Combustion Meeting,Vienna, Austria,April 14－17,2009.

(13)Montgomery,J.A.,Jr.;Frisch,M.J.;Ochterski,J.W.; Petersson,G.A.J.Chem.Phys.1999,110,2822.doi:10.1063/ 1.477924

(14)Miller,J.A.;Klippenstein,S.J.J.Phys.Chem.A 2013,117, 2718.doi:10.1021/jp312712p

(15)Xu,C.;Shoaibi,A.S.A.;Wang,C.G.;Carstensen,H.H.; Dean,A.M.J.Phys.Chem.A 2011,115,10470.

(16)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision B.05;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(17)Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,1372.doi:10.1063/ 1.464304

(18)Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785.doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

(19)Gonzalez,C.;Schlegel,H.B.J.Chem.Phys.1989,90,2154. doi:10.1063/1.456010

(20)Sirjean,B.;Fournet,R.J.Phys.Chem.A 2012,116,6675.doi: 10.1021/jp303680h

(21)Curtiss,L.A.;Raghavachari,K.;Redfern,P.C.;Pople,J.A. J.Chem.Phys.1997,106,1063.doi:10.1063/1.473182

(22)Gaithersburg,M.D.NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database;National Institute of Standards and Technology.http://webbook.nist.gov/chemistry (2003).

(23)Wang,H.;You,X.Q.;Joshi,A.V.;Davis,S.G.;Laskin,A.; Egolfopoulos,F.N.;Law,C.K.USC Mech Version II.High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1－C4Compounds.http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm(accessed 2007).

(24)Klippenstein,S.J.;Wagner,A.F.;Dunbar,R.C.;Wardlaw,D. M.;Robertson,S.H.VariFlex,Version 1.0;Argonne National Laboratory:Argonne,IL,1999.

(25)Beyer,T.;Swinehart,D.F.Comm.Assoc.Comput.Mach. 1973,16,379.

(26)Holbrook,K.A.;Pilling,M.J.;Robertson,S.H.,Unimolecular Reactions,2nd ed.;John Wiley&Sons: Chichester,UK,1996.

(27)Miller,J.A.;Klippenstein,S.J.J.Phys.Chem.A 2003,107, 2680.doi:10.1021/jp0221082

(28)Saito,K.;Kakumoto,T.;Murakami,I.J.Phys.Chem.1984, 88,1182.doi:10.1021/j150650a033

(29)Welty,J.R.;Wicks,C.E.;Wilson,R.E.;Rorrer,G.L., Fundamentals of Momentum,Heat and Mass Transfer,4th ed.; John Wiley&Sons Ltd.:New York,2001.

(30)Metcalfe,W.K.;Burke,S.M.;Ahmed,S.S.;Curran,H.J.Int. J.Chem.Kinet.2013,45,638.doi:10.1002/kin.2013.45.issue-10

(31)UCSD,The San Diego Mechanism,Version 20141004,2014. http://maeweb.ucsd.edu/combustion/.

(32)Robinson,J.C.;Harris,S.A.;Sun,W.;Sveum,N.E.; Neumark,D.M.J.Am.Chem.Soc.2002,124,10211.doi: 10.1021/ja0127281

(33)Dean,A.M.J.Phys.Chem.1985,89,4600.doi:10.1021/ j100267a038

(34)Kossiakoff,A.;Rice,F.O.J.Am.Chem.Soc.1943,65,590. doi:10.1021/ja01244a028

(35)Fabuss,B.M.;Borsanyi,A.S.;Satterfield,C.N.;Lait,R.I.; Smith,J.O.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1962,1,293. doi:10.1021/i260004a011

(36)Wu,C.H.;Kern,R.D.J.Phys.Chem.1987,91,6291.doi: 10.1021/j100308a042

Kinetic Calculation and Modeling Study of 1,3-Butadiene Pyrolysis

DU Niao-Feng1NING Hong-Bo2LI Ze-Rong3,*ZHANG Qi-Yi2,*LI Xiang-Yuan2
(1School of Aeronautics&Astronautics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;2School of Chemical Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;3College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

1,3-Butadiene is an important product in combustion and pyrolysis of hydrocarbon fuels and it is also an important precursor to form polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs).Currently,a variety of experimental and mechanism studies have been performed on 1,3-butadiene oxidation.However,few studies about pyrolysis mechanism of 1,3-butadiene have been done.In this work,the optimization of the geometries and the vibrational frequencies for the reactants,products,and transition states of the relevant reactions in 1,3-butadiene pyrolysis have been performed at the B3LYP/CBSB7 level.Their single point energies and the thermodynamic parameters are also calculated by using the composite CBS-QB3 method.The high-pressure limit rate constants for tight transition state reactions and barrierless reactions are obtained by transition state theory and variable reaction coordinate transition state theory,respectively.The calculated rate constants in this work are in good agreement with those available from literature.Furthermore,the mechanism of Hidaka et al.is updated with replacing the calculated rate constants of reactions in this work to simulate the shock tube experiment results of 1,3-butadiene pyrolysisand the updated mechanism consists of 45 species and 224 reactions.It can be seen that the updated mechanism can improve the concentration profiles of the main products,ethylene,1-butylene-3-acetylene,and benzene in 1,3-butadiene pyrolysis.It can also provide reliable kinetic and thermodynamic parameters to further improve the core mechanism of C0－C4species.

August 24,2015;Revised:December 7,2015;Published on Web:December 7,2015.

1,3-Butadiene;Pyrolysis mechanism;Rate constant;Kinetic simulation重要反應(yīng)物種的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、熵以及熱容在Supporting Information表S1中給出。從表S1中可以看出，計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)22吻合較好。更新的機(jī)理模型中其他物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)自Wang等23的核心機(jī)理。

O643

*Corresponding authors.LI Ze-Rong,Email:lizerong@scu.edu.cn.ZHANG Qi-Yi,Email:qyzhang@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114,91441132).

國(guó)家自然科學(xué)基金(91441114,91441132)資助項(xiàng)目

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