鄧冬云，唐紅定

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

復(fù)合催化體系硅氫化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

鄧冬云1,2，唐紅定1

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

采用氧化亞銅和四甲基乙二胺復(fù)合體系催化丙烯腈與甲基二氯氫硅烷，硅氫加成反應(yīng)合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷。經(jīng)質(zhì)譜和核磁共振氫譜證實(shí)了其結(jié)構(gòu)?？疾炝舜呋w系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，較佳的工藝為：催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理，氧化亞銅真空干燥脫水；加料方式為將四甲基乙二胺和氧化亞銅復(fù)合催化劑（Cu、N摩爾比為0.2）投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到100～110℃，緩慢將甲基二氯氫硅烷混合物和丙烯腈（摩爾比為1.2∶1）從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中。在此條件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可達(dá)73.1%。

β-氰乙基甲基二氯硅烷；硅氫加成反應(yīng)；制備；氧化亞銅；四甲基乙二胺；丙烯腈；甲基二氯氫硅烷

β-氰乙基甲基二氯硅烷是制備含氰基的硅油、硅橡膠和高分子共聚物等的基本原料[1-3]。從氰基出發(fā)可制備相應(yīng)的含氨基、羥基等功能基的衍生物。當(dāng)有機(jī)硅引入強(qiáng)極性的氰基后，可使相應(yīng)的有機(jī)硅烷（氰烴基硅烷）在物理化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生明顯的變化。例如良好的介電子性能、耐油性能及耐寒性，使得這些材料具有廣泛而特殊的用途[4-6]。同時(shí)可以解決目前甲基二氯氫硅烷產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。也就是說(shuō)，β-氰乙基甲基二氯硅烷在有機(jī)化學(xué)中具有重要的地位。

目前合成β-氰乙基甲基二氯硅烷均采用丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料通過(guò)硅氫加成反應(yīng)而成，其硅氫加成反應(yīng)催化劑主要有：1)單組分催化體系：有機(jī)堿類(lèi)如叔胺、酰胺、膦等可催化體系、氨基硅烷、三(三苯基膦)氯化銠和三氯化銠[7-10]。2)多組分催化體系：鉑/芳香胺（脂肪胺、雜環(huán)胺）/醌染料體系，銠和叔膦基的配合物，銅鹽與異氰酸體系，銅鹽、叔胺、二胺體系（以氯化亞銅、三丁基胺、四甲基乙二胺體系為佳），銅鹽和二胺體系，以及氧化亞銅、四甲基乙二氨體系等等[11-15]。

本研究以丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料，以氧化亞銅和四甲基乙二胺為催化體系通過(guò)硅氫化反應(yīng)制備β-氰乙基甲基二氯硅烷，研究了催化體系中水分以及Cu/N配比、加料方式、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent6820氣相色譜儀，HP-6890GC/5973MS氣-質(zhì)聯(lián)用儀。

試劑：甲基二氯氫硅烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%；丙烯腈，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；氧化亞銅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%；四甲基乙二胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%98%。

1.2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的制備

將計(jì)量的四甲基乙二胺和氧化亞銅投入反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?，攪拌下緩慢升溫，?dāng)反應(yīng)瓶溫度升到一定程度時(shí)滴加丙烯腈和甲基二氯氫硅烷混合物，注意控制瓶?jī)?nèi)溫度。滴加完畢后，繼續(xù)升溫到設(shè)定程度后保溫1 h后，氮?dú)鈿夥障吕鋮s后過(guò)濾，蒸餾收集-95 kPa、112℃的餾分（β-氰乙基甲基二氯硅烷）。

丙烯腈與甲基二氯氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化體系中水分對(duì)收率的影響

由于水分不僅會(huì)導(dǎo)致Si－Cl與水發(fā)生水解生成高沸，也會(huì)與催化劑中的氧化亞銅反應(yīng)生成氯化亞銅，因此有必要研究水分含量對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響。采用不同的方法干燥處理四甲基乙二胺和氧化亞銅，并測(cè)定其中水分含量，考察其對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑體系水分對(duì)收率的影響Tab 1 The effect of water content in catalyst system on the yield

由表1可知，未處理的四甲基乙二胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，直接用它與氧化亞銅配合進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)收率低。采用分子篩處理后，其水分含量減小，其與未處理的氧化亞銅配合催化的硅氫化反應(yīng)收率有所上升。采用分子篩處理后再蒸餾方式處理，氧化亞銅采用真空干燥脫水，其硅氫化反應(yīng)的收率最高。

2.2 加料方式對(duì)收率的影響

對(duì)4種加料方式進(jìn)行了對(duì)比：

1)將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷預(yù)先加入反應(yīng)瓶中，再加氧化亞銅，最后將四甲基乙二胺慢慢的滴加到反應(yīng)瓶，接著升溫反應(yīng)；

2)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入反應(yīng)瓶，反應(yīng)瓶用冰水冷卻，慢慢滴加丙烯腈、甲基二氯氫硅烷，接著升溫反應(yīng)；

3)將四甲基乙二胺、氧化亞銅、丙烯腈預(yù)先投入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶用冰水冷卻，慢慢滴加甲基二氯氫硅烷，接著升溫反應(yīng)；

4)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度，再將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷混合物從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)升溫反應(yīng)。其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加料方式對(duì)收率的影響Tab 2 The effect of feeding mode on the yield

由表2可知，A、B、C 3種加料方式進(jìn)行反應(yīng)所得收率都不超過(guò)50%，而采用加料方式D收率達(dá)到62.0%，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中加料采用方式D進(jìn)行研究。

2.3 催化劑中Cu、N配比對(duì)收率的影響

改變催化劑中Cu、N配比，研究催化劑組成對(duì)該催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3。

表3 不同Cu/N配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 3 The experimental results of different Cu/N ratios

由表3可知，隨著Cu、N配比的降低，收率越高，但低于0.2后收率開(kāi)始下降，因此，將Cu、N的摩爾確定為0.2

2.4 原料配比對(duì)收率的影響

甲基二氯氫硅烷的沸點(diǎn)為40.9℃，在反應(yīng)過(guò)程中甲基二氯氫硅烷或多或少都會(huì)存在未能冷凝成液體而跑料，可能造成甲基二氯氫硅烷不夠。如果甲基二氯氫硅烷過(guò)量太多，就會(huì)增加前餾分的蒸餾時(shí)間。為了能夠充分的利用原料，研究了甲基二氯氫硅烷、丙烯腈配比對(duì)加成反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表4。

表4 不同原料配比試驗(yàn)結(jié)果Tab 4 The experimental results of different raw material ratios

由表4可知，甲基二氯氫硅烷、丙烯腈的摩爾比為1.2:1時(shí)，加成反應(yīng)收率最高。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

24 g氧化亞銅和66 g四甲基乙二胺混合催化劑，升溫到設(shè)計(jì)溫度后，從反應(yīng)瓶底滴加丙烯腈與甲基二氯氫硅烷混合物。反應(yīng)溫度對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Tab 5 The effect of reaction temperature on the yield

由表5可知，反應(yīng)溫度為100～110℃時(shí)，加成反應(yīng)收率最高。

2.6 產(chǎn)物分析

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜、質(zhì)譜和核磁共振氫譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 樣品氣相色譜Fig 1 Gas chromatography of sample

圖2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的核磁共振氫譜Fig 2 H-NMR of β-cyanoethylmethyldichlorosilane

由圖1可知，樣品的β-氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.67%。

由圖2可知，0.87(s,3H)為CH3—Si特征峰，1.50(m,2H)為 Si—CH2—特征峰，2.55(m,2H)為—CH2—CN特征峰，所以該物質(zhì)可以確定為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

另外，樣品主含量質(zhì)譜圖和氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖基本相同，因此可以斷定該反應(yīng)所得產(chǎn)物為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了丙烯腈與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)中催化體系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)加成反應(yīng)收率的影響，得出制備β-氰乙基甲基二氯硅烷的較佳工藝為：催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理，氧化亞銅真空干燥脫水；加料方式為將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度，慢慢將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)升溫反應(yīng)；Cu、N摩爾比為0.2；原料甲基二氯氫硅烷與丙烯腈的摩爾比為1.2:1；反應(yīng)溫度為100～110℃。在此條件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可達(dá)73.1%。

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TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.011

2016-07-24