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        復(fù)合催化體系硅氫化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

        2016-11-07 02:27:43鄧冬云唐紅定
        化工生產(chǎn)與技術(shù) 2016年5期
        關(guān)鍵詞:氧化亞銅氯硅烷乙二胺

        鄧冬云,唐紅定

        (1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430072;2.浙江中天氟硅有限公司,浙江 衢州 324004)

        復(fù)合催化體系硅氫化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

        鄧冬云1,2,唐紅定1

        (1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430072;2.浙江中天氟硅有限公司,浙江 衢州 324004)

        采用氧化亞銅和四甲基乙二胺復(fù)合體系催化丙烯腈與甲基二氯氫硅烷,硅氫加成反應(yīng)合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷。經(jīng)質(zhì)譜和核磁共振氫譜證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。考察了催化體系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明,較佳的工藝為:催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理,氧化亞銅真空干燥脫水;加料方式為將四甲基乙二胺和氧化亞銅復(fù)合催化劑(Cu、N摩爾比為0.2)投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到100~110℃,緩慢將甲基二氯氫硅烷混合物和丙烯腈(摩爾比為1.2∶1)從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中。在此條件下,β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高,可達(dá)73.1%。

        β-氰乙基甲基二氯硅烷;硅氫加成反應(yīng);制備;氧化亞銅;四甲基乙二胺;丙烯腈;甲基二氯氫硅烷

        β-氰乙基甲基二氯硅烷是制備含氰基的硅油、硅橡膠和高分子共聚物等的基本原料[1-3]。從氰基出發(fā)可制備相應(yīng)的含氨基、羥基等功能基的衍生物。當(dāng)有機(jī)硅引入強(qiáng)極性的氰基后,可使相應(yīng)的有機(jī)硅烷(氰烴基硅烷)在物理化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生明顯的變化。例如良好的介電子性能、耐油性能及耐寒性,使得這些材料具有廣泛而特殊的用途[4-6]。同時(shí)可以解決目前甲基二氯氫硅烷產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。也就是說(shuō),β-氰乙基甲基二氯硅烷在有機(jī)化學(xué)中具有重要的地位。

        目前合成β-氰乙基甲基二氯硅烷均采用丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料通過(guò)硅氫加成反應(yīng)而成,其硅氫加成反應(yīng)催化劑主要有:1)單組分催化體系:有機(jī)堿類如叔胺、酰胺、膦等可催化體系、氨基硅烷、三(三苯基膦)氯化銠和三氯化銠[7-10]。2)多組分催化體系:鉑/芳香胺(脂肪胺、雜環(huán)胺)/醌染料體系,銠和叔膦基的配合物,銅鹽與異氰酸體系,銅鹽、叔胺、二胺體系(以氯化亞銅、三丁基胺、四甲基乙二胺體系為佳),銅鹽和二胺體系,以及氧化亞銅、四甲基乙二氨體系等等[11-15]。

        本研究以丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料,以氧化亞銅和四甲基乙二胺為催化體系通過(guò)硅氫化反應(yīng)制備β-氰乙基甲基二氯硅烷,研究了催化體系中水分以及Cu/N配比、加料方式、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        儀器:Agilent6820氣相色譜儀,HP-6890GC/5973MS氣-質(zhì)聯(lián)用儀。

        試劑:甲基二氯氫硅烷,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%;丙烯腈,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%;氧化亞銅,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%;四甲基乙二胺,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%98%。

        1.2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的制備

        將計(jì)量的四甲基乙二胺和氧化亞銅投入反應(yīng)瓶中,通氮?dú)猓瑪嚢柘戮徛郎?,?dāng)反應(yīng)瓶溫度升到一定程度時(shí)滴加丙烯腈和甲基二氯氫硅烷混合物,注意控制瓶?jī)?nèi)溫度。滴加完畢后,繼續(xù)升溫到設(shè)定程度后保溫1 h后,氮?dú)鈿夥障吕鋮s后過(guò)濾,蒸餾收集-95 kPa、112℃的餾分(β-氰乙基甲基二氯硅烷)。

        丙烯腈與甲基二氯氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)方程式為:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化體系中水分對(duì)收率的影響

        由于水分不僅會(huì)導(dǎo)致Si-Cl與水發(fā)生水解生成高沸,也會(huì)與催化劑中的氧化亞銅反應(yīng)生成氯化亞銅,因此有必要研究水分含量對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響。采用不同的方法干燥處理四甲基乙二胺和氧化亞銅,并測(cè)定其中水分含量,考察其對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 催化劑體系水分對(duì)收率的影響Tab 1 The effect of water content in catalyst system on the yield

        由表1可知,未處理的四甲基乙二胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,直接用它與氧化亞銅配合進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)收率低。采用分子篩處理后,其水分含量減小,其與未處理的氧化亞銅配合催化的硅氫化反應(yīng)收率有所上升。采用分子篩處理后再蒸餾方式處理,氧化亞銅采用真空干燥脫水,其硅氫化反應(yīng)的收率最高。

        2.2 加料方式對(duì)收率的影響

        對(duì)4種加料方式進(jìn)行了對(duì)比:

        1)將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷預(yù)先加入反應(yīng)瓶中,再加氧化亞銅,最后將四甲基乙二胺慢慢的滴加到反應(yīng)瓶,接著升溫反應(yīng);

        2)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入反應(yīng)瓶,反應(yīng)瓶用冰水冷卻,慢慢滴加丙烯腈、甲基二氯氫硅烷,接著升溫反應(yīng);

        3)將四甲基乙二胺、氧化亞銅、丙烯腈預(yù)先投入反應(yīng)瓶中,反應(yīng)瓶用冰水冷卻,慢慢滴加甲基二氯氫硅烷,接著升溫反應(yīng);

        4)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度,再將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷混合物從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中,繼續(xù)升溫反應(yīng)。其結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 加料方式對(duì)收率的影響Tab 2 The effect of feeding mode on the yield

        由表2可知,A、B、C 3種加料方式進(jìn)行反應(yīng)所得收率都不超過(guò)50%,而采用加料方式D收率達(dá)到62.0%,故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中加料采用方式D進(jìn)行研究。

        2.3 催化劑中Cu、N配比對(duì)收率的影響

        改變催化劑中Cu、N配比,研究催化劑組成對(duì)該催化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表3。

        表3 不同Cu/N配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 3 The experimental results of different Cu/N ratios

        由表3可知,隨著Cu、N配比的降低,收率越高,但低于0.2后收率開(kāi)始下降,因此,將Cu、N的摩爾確定為0.2

        2.4 原料配比對(duì)收率的影響

        甲基二氯氫硅烷的沸點(diǎn)為40.9℃,在反應(yīng)過(guò)程中甲基二氯氫硅烷或多或少都會(huì)存在未能冷凝成液體而跑料,可能造成甲基二氯氫硅烷不夠。如果甲基二氯氫硅烷過(guò)量太多,就會(huì)增加前餾分的蒸餾時(shí)間。為了能夠充分的利用原料,研究了甲基二氯氫硅烷、丙烯腈配比對(duì)加成反應(yīng)的影響,其結(jié)果如表4。

        表4 不同原料配比試驗(yàn)結(jié)果Tab 4 The experimental results of different raw material ratios

        由表4可知,甲基二氯氫硅烷、丙烯腈的摩爾比為1.2:1時(shí),加成反應(yīng)收率最高。

        2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

        24 g氧化亞銅和66 g四甲基乙二胺混合催化劑,升溫到設(shè)計(jì)溫度后,從反應(yīng)瓶底滴加丙烯腈與甲基二氯氫硅烷混合物。反應(yīng)溫度對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。

        表5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Tab 5 The effect of reaction temperature on the yield

        由表5可知,反應(yīng)溫度為100~110℃時(shí),加成反應(yīng)收率最高。

        2.6 產(chǎn)物分析

        對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜、質(zhì)譜和核磁共振氫譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

        圖1 樣品氣相色譜Fig 1 Gas chromatography of sample

        圖2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的核磁共振氫譜Fig 2 H-NMR of β-cyanoethylmethyldichlorosilane

        由圖1可知,樣品的β-氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.67%。

        由圖2可知,0.87(s,3H)為CH3—Si特征峰,1.50(m,2H)為 Si—CH2—特征峰,2.55(m,2H)為—CH2—CN特征峰,所以該物質(zhì)可以確定為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

        另外,樣品主含量質(zhì)譜圖和氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖基本相同,因此可以斷定該反應(yīng)所得產(chǎn)物為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

        3 結(jié)論

        通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了丙烯腈與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)中催化體系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)加成反應(yīng)收率的影響,得出制備β-氰乙基甲基二氯硅烷的較佳工藝為:催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理,氧化亞銅真空干燥脫水;加料方式為將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度,慢慢將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中,繼續(xù)升溫反應(yīng);Cu、N摩爾比為0.2;原料甲基二氯氫硅烷與丙烯腈的摩爾比為1.2:1;反應(yīng)溫度為100~110℃。在此條件下,β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高,可達(dá)73.1%。

        [1]幸松民.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

        [2]吳森紀(jì).有機(jī)硅及其應(yīng)用[M].成都:電子科技大學(xué)出版社,2000.

        [3]吳觀麗,王奪元,江英彥.β-氰乙基甲基硅油的合成及其電性能的測(cè)定[J].高分子通訊,1979(1):41-45.

        [4]章基凱.有機(jī)硅材料[M].北京:中國(guó)物資出版社,1999.

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        TQ264.1+1

        ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.011

        2016-07-24

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