朱政斌， 戴亞麗， 何理均， 鄭淑琴

（1. 湖南理工學院 化學化工學院， 湖南 岳陽 414006； 2. 岳陽市科學技術協(xié)會， 湖南 岳陽 414006）

分子篩復合催化劑催化合成乙酸正丁酯

朱政斌1， 戴亞麗2， 何理均1， 鄭淑琴1

（1. 湖南理工學院 化學化工學院， 湖南 岳陽 414006； 2. 岳陽市科學技術協(xié)會， 湖南 岳陽 414006）

以乙酸與正丁醇為原料， 催化合成乙酸正丁酯， 催化劑為分子篩復合材料， 考察了催化劑用量、原料比以及反應時間和反應溫度對乙酸正丁酯產率的影響. 結果表明， 分子篩復合催化劑的催化活性良好， 當催化劑用量為正丁醇質量的9 %， 醇酸摩爾比為1.25：1， 反應溫度120 ℃， 反應時間120 min時， 乙酸正丁酯的酯化率達到90 %以上.

乙酸正丁酯； 催化劑； 分子篩； 復合材料

引言

乙酸正丁酯是一種重要的精細化工原料， 是一種有果香的無色透明液體， 易揮發(fā)， 難溶于水， 能與乙醇和乙醚等有機溶劑混溶， 溶于大多數烴類化合物， 有麻醉作用. 其結構簡式為CH3COO（CH2）3CH3. 乙酸正丁酯主要作為化工、香料等行業(yè)的重要原料， 也可作為溶劑應用于涂料、皮革等行業(yè)［1～2］.

傳統(tǒng)工業(yè)乙酸正丁酯的合成使用的催化劑為濃硫酸， 它有較多的缺點， 不符合綠色化學的觀念. 隨著催化領域工業(yè)技術的發(fā)展， 產生了各種環(huán)境友好型催化劑， 如無機鹽、陽離子交換樹脂、雜多酸、分子篩、固體超強酸和負載型催化劑等. 訾俊峰等［3］把AlCl3/NaHSO4作為催化劑， 用量為2g， 當乙酸用量為0.1mol，酸醇摩爾比為1：1.7， 催化劑的n（ AlCl3）：n（ NaHSO4）為1：1.5， 帶水劑為15mL環(huán)己烷， 反應時間為120min時，其酯化率可達97%. 王俏［4］等研究了以硫酸鈦為催化劑合成乙酸正丁酯， 催化劑的用量為0.5g， 醇酸摩爾比為1：1.14， 反應時間1h， 反應溫度為110～115℃時， 酯化產率可達94.1%. 高平強［5］等以自制的CeSAPO-5分子篩為催化劑， 催化劑用量0.2g， 帶水劑用量5mL， 酸醇物質的量比1：1， 反應時間7h， 反應溫度95℃時，乙酸正丁酯的收率為90%. 田志茗［6］等以SZ/SBA-15為催化劑合成乙酸正丁酯， 催化劑用量為0.375g， 酸醇摩爾比為1：1.2， 反應時間為1.5h， 乙酸正丁酯產率為95.6%. 這些催化劑一般具選擇性好、催化活性高、產品的收率高、重復使用效果好、對環(huán)境友好、不腐蝕設備等優(yōu)點.

在酯化反應催化劑的研發(fā)過程中， 固體酸與分子篩是研究熱點. 本文主要研究用于合成乙酸正丁酯的自制分子篩復合材料的催化劑.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

高嶺土， 中國高嶺土公司， 主要組分及其質量分數分別為SiO246.9%， Al2O337.2%， Fe2O30.43%，Na2O 0.06%， K2O 0.02%； NaOH溶液（19%）； 水玻璃， w（SIO2）=23.1%， w（Na2O）=6.7%； 偏鋁酸鈉w（Al2O3）=20.7%， w（Na2O）=3.0%； 硫酸鋁； 導向劑： 由水玻璃和偏鋁酸鈉溶液在28～32 ℃下恒溫老化20～24h而成， 混合溶液的摩爾組分比為16 Na2O： Al2O3： 15 SiO2： 320H2O， 老化后呈乳白色膠狀； 乙二胺，AR； 乙酸， AR； 正丁醇， AR.

樣品的物相結構與相對結晶度是通過日本理學Rigaku Ultimi IV型X射線轉靶衍射儀（Cu靶， 波長0.154056nm， 管電壓40kV， 管電流30mA）進行分析與測定； 樣品的形貌是采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡（SEM， 電壓為25kV）觀測； 樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布是通過美國Micromeritics ASAP2020氮吸附儀測定.

1.2催化劑的制備

將高嶺土與分散劑和助劑混合打漿噴霧成微球， 微球分別在馬弗爐中950 ℃焙燒2h和800℃焙燒2h.按照投料配比， 分別加入硅酸鈉、NaOH、導向劑、水、焙燒微球， 攪拌， 然后轉入反應釜中在90℃下晶化20～28 h. 反應完畢后， 經過濾、水洗， 加入硫酸銨反應后， 得到催化劑.

1.3酯化反應

在干燥的50mL三頸瓶中加入冰乙酸、正丁醇、分子篩復合催化劑， 將反應液搖勻后加入幾粒沸石， 安裝好溫度計、分水器、回流冷凝管等， 加熱回流. 待反應至基本無水生成， 停止加熱， 冷卻至室溫， 再使用標準的氫氧化鈉滴定法測出反應液在反應前后的酸度值， 按公式計算酯化率：

2　結果與討論

2.1分子篩復合催化劑的性質

2.1.1物化性質

分子篩復合催化劑的物化性質見表1. 由表1可以看出， 催化劑具有較高的結晶度和硅鋁比， 比表面和孔體積大， 比表面達到554 m2/g， 孔體積達到0.43 ml/g.

表1　分子篩復合催化劑的性質

2.1.2XRD譜圖

分子篩復合催化劑的XRD譜圖如圖1所示. 與標準圖a相比， 分子篩復合催化劑的主要特征峰位與NaY分子篩的XRD譜一致， 即所合成的是含Y型分子篩的復合催化劑.

2.1.3SEM譜圖

分子篩復合催化劑的形貌如圖2所示.可以明顯看出， 分子篩復合催化劑在粒徑在0.4～1.0μm左右， 有輕微的團聚， NaY分子篩生長在孔道的內表面上.

圖1　分子篩復合催化劑（b）與標準NaY（a）的XRD譜圖

圖2　分子篩復合材料的SEM圖

2.2酯化反應

2.2.1催化劑用量對酯化反應的影響

對于酯化反應來說， 催化劑的用量對其選擇性和酯化率有重要的影響. 催化劑用量多， 酸位濃度增大，會引起一些副反應， 還會造成對反應物及產物過多的吸附， 導致催化劑活性下降. 同時增加了合成成本，造成處理麻煩. 催化劑量少， 催化劑活性中心少， 催化活性較低， 達不到必要的催化效果， 同時會造成反應時間延長.

為此， 我們研究了分子篩復合催化劑的用量對酯化反應的影響. 投料比為醇酸摩爾比為1.25：1（正丁醇0.125mol、乙酸0.1mol）， 反應時間為120 min， 反應回流溫度 120℃， 結果見表2.

表2　分子篩復合催化劑用量對酯化率的影響

由表2可看出， 酯化率先隨著催化劑用量增加而升高， 當催化劑用量為9 %時的酯化率最高， 隨后酯化率隨著催化劑用量增加而降低. 因此， 選擇催化劑用量為9 %.

2.2.2醇酸比對酯化反應的影響

酯化反應是可逆反應， 醇酸摩爾比為1：l， 則酯化反應會進行得不完全， 且正丁醇在反應溫度下易揮發(fā)，反應采用醇過量（醇酸摩爾比范圍為1.1：1～1.7：1）， 能使酯化反應向右進行. 選擇催化劑用量為9 %， 反應時間為120 min， 反應回流溫度約120 ℃， 表3列出了不同的醇酸摩爾比對酯化反應的影響.

表3　不同醇酸比對酯化率的影響

由表3 可知， 醇酸摩爾比對酯化率影響較大， 醇酸摩爾比為1.25：1時， 酯化率最高， 為93.8 %. 醇酸摩爾比由1.1：1變到1.7：1， 酯化率先上升后下降， 且變化較為明顯， 醇酸摩爾比為1.25：1時效果最佳.

適當增加反應物的濃度， 即當增加正丁醇用量時， 會促進酯化反應向右進行， 酯化率也迅速增加. 當醇量增加到一定程度后， 酯化率反而下降. 這一結果是正丁醇和乙酸在分子篩復合催化劑表面競爭吸附引起的， 過量的正丁醇使乙酸在分子篩復合催化劑表面的吸附幾率降低， 進而影響酯化反應的進行.

2.2.3反應時間對酯化率的影響

根據反應物及催化劑所使用的量， 確定反應時間范圍為90～140min. 其他條件為： 催化劑用量9 %， 醇酸摩爾比1.25：1， 反應溫度約120℃. 研究反應時間對酯化反應的影響， 結果見表4.

表4　反應時間對與酯化率的影響

表4表明， 反應時間為120 min時酯化率最高， 不同反應時間對酯化反應有影響， 但不是很大. 反應時間從90 min增加到120 min， 酯化率升高； 反應時間從120 min增加到140 min時， 酯化率緩慢下降. 反應時間較短時， 酯化反應不完全， 催化劑沒達到充分的催化效果； 時間過長， 則會有副反應， 影響酯化率.

2.2.4反應溫度對酯化率的影響

酯化反應是放熱反應， 升高溫度有利于酯化反應. 在已確定的醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間條件下（即催化劑用量9%， 醇酸摩爾比1.25：1， 反應回流時間為120min）， 考察不同反應溫度對酯化率的影響，結果見表5.

表5　反應溫度對酯化率的影響

由表5可得出， 反應溫度對酯化反應的影響比較大. 反應溫度為120℃時， 酯化率最高. 反應溫度為115～125℃酯化率有比較穩(wěn)定的提升， 130～135 ℃時卻有明顯下降， 這是由于溫度過高會產生較多的副產物， 會加速醇和酸的蒸發(fā)， 反應濃度減小， 引起酯化率下降. 酯化反應的最佳溫度為120℃.

3　結論

（1） 用分子篩復合材料作催化劑合成乙酸正丁酯， 具有活性高， 易分離， 污染少， 不腐蝕設備的特點.

（2） 采用分子篩復合催化劑催化酯化反應的最佳條件為： 當催化劑用量為正丁醇質量的9%， 醇酸摩爾比為1.25：1， 反應溫度120 ℃， 反應時間120 min時， 酯化率達到90 %以上.

［1］ 王新平， 葉興凱. 用雜多酸固載體催化劑催化酯化反應［J］. 精細石油化工， 1994， 11（2）： 15～17

［2］ 俞善信. 用PS-8612固體酸催化合成乙酸正丁酯［J］. 化學世界， 1988， 29（11）： 493～497

［3］ 訾俊峰. 固體超強酸WO3/ZrO2催化合成乙酸正丁酯［J］. 許昌學院學報， 2012， 31（5）： 72～75

［4］ 王俏等. 硫酸欽催化合成乙酸正丁醋的研究［J］. 精細石油化工進展， 2004， 5（5）： 49～51

［5］ 高平強， 張 巖， 秦海莉， 等. CeSAPO-5 分子篩催化合成乙酸正丁酯［J］. 內蒙古工業(yè)大學學報， 2011， 30（4）： 482～485

［6］ 田志茗， 鄧啟剛， 尹燕磊. La-SO42-改性SBA-15分子篩的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯［J］. 石油化工， 2008， 37（07）： 667～671

Synthesis of n-butyl Acetate Catalyzed by Molecular Sieve Composite

ZHU Zheng-bin1， DAI Ya-li2， HE Li-jun1， ZHENG Shu-qin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Science and Technology， Yueyang 414006， China；2. Yueyang Science and Technology Association， Yueyang 414006， China）

The prepared molecular sieve composite catalyst by hydrothermal synthesis method was characterized with XRD，SEM and IR. The molecular sieve composite catalyst was used as catalyst for synthesis of n-butyl acetate. The results shows that molecular sieve composite catalyst has high catalytic activity and stability， and advantages of easy to recycle and separate from products， no corrosion， simple post-treatment. The optimum conditions are as follows： the amount of catalyst is 9% of the mass of n-butanol， alkyd ratio of 1.25：1， the reaction time is 120 min， the reaction temperature is 120 ℃， esterification rate can be up to 90 %.

n-butyl acetate； catalyst； molecular sieve； composite

TE624.5

A

1672-5298（2016）03-0059-04

2016-07-21

國家自然科學基金資助項目（21371055）； 湖南省教育廳科學研究開放平臺項目（15K049）

朱政斌（1961- ）， 男， 湖南岳陽人， 湖南理工學院化學化工學院實驗師. 主要研究方向： 有機合成及檢測