羅 毅

（巴陵石化 合成橡膠事業(yè)部， 湖南 岳陽(yáng) 414014）

偶聯(lián)法合成星型SIS工藝

羅 毅

（巴陵石化 合成橡膠事業(yè)部， 湖南 岳陽(yáng) 414014）

以苯乙烯和異戊二烯為原料， 正丁基鋰為催化劑、四氯化硅為偶聯(lián)劑， 采用兩步法合成SIS. 探討了不同反應(yīng)時(shí)間和不同偶聯(lián)劑用量對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響， 并從生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和性能等方面對(duì)偶聯(lián)法工藝和傳統(tǒng)三步法工藝進(jìn)行了比較分析. 結(jié)果表明： 采用偶聯(lián)法合成出的SIS， 性能與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)， 并有助于降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量.

偶聯(lián)法； SIS； 兩嵌段SI

引言

SIS是一種兩端為聚苯乙烯塑料段， 中間為聚異戊二烯橡膠段的ABA型熱塑性嵌段共聚物. SIS是二十世紀(jì)六十年代發(fā)展起來的一種新型高分子合成材料， 是與SIS分子結(jié)構(gòu)相似的新一代熱塑性彈性體. 最早由美國(guó)Phillps石油公司和Shell公司于六十年代開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 以后相繼生產(chǎn)的有Enichem公司、JSR公司、Asashi公司、Kuraray公司等十多家公司. 岳化合成橡膠廠于1996年成功地實(shí)施了SIS工業(yè)化生產(chǎn). 目前， 巴陵石油化工有限責(zé)任公司合成橡膠事業(yè)部（原岳陽(yáng)石油化工總廠合成橡膠廠）已具有4萬噸/年的生產(chǎn)能力. SIS合成工藝主要是三步加料法， 即按順序先后加入聚合單體苯乙烯、異戊二烯、苯乙烯并逐步引發(fā)反應(yīng)， 最后得到線型SIS產(chǎn)品. 偶聯(lián)法合成SIS， 前兩步同順序加料法， 三段加入偶聯(lián)劑，可得到線型或星型SIS. 偶聯(lián)法工藝由于操作步驟少， 減少了由于雜質(zhì)而使活性體被殺死的可能性， 而且可以通過多種偶聯(lián)劑混配的方式， 生產(chǎn)出混合型SIS產(chǎn)品， 可滿足不同用戶需求. 本文介紹以正丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑、四氫呋喃為活化劑， 四氯化硅為偶聯(lián)劑的合成SIS新工藝.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

聚合單體： 苯乙烯（St）， 純度≥99.5%、異戊二烯（Ip）， 純度≤99.5%.

溶劑： 環(huán)己烷含量≥80%.

引發(fā)劑： 丁基鋰（催化劑車間生產(chǎn)）， 雜質(zhì)含量≤10%.

偶聯(lián)劑： 四氯化硅（工業(yè)級(jí)）， 北京思力凱新材料公司， 純度≥99.9%.

終止劑： 264、軟水.

防老劑： TNP， 岳陽(yáng)鑫達(dá)實(shí)業(yè).

1.2主要生產(chǎn)裝置

SBS合成裝置： 50m3聚合釜.

分析儀器： GPC儀、MFR儀.

物性檢測(cè)儀器： 雙輥橡塑煉膠機(jī)、平板硫化機(jī)、硬度計(jì)、全自動(dòng)拉力機(jī).

1.3反應(yīng)

按順序加料法先后往聚合釜加入定量的環(huán)己烷、苯乙烯、四氫呋喃的環(huán)己烷溶液， 混合均勻， 在達(dá)到引發(fā)溫度后加入定量的引發(fā)劑， 待一段苯乙烯反應(yīng)完全后， 加入定量的異戊二烯， 待異戊二烯反應(yīng)完畢后，定量加入三段苯乙烯， 三段反應(yīng)結(jié)束后， 向釜內(nèi)加入適量的264終止活性膠液， 攪拌3～5min出膠， 在出膠的過程中加入終止劑軟水及防老劑.

1.4分析方法

300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、扯斷永久變形的測(cè)定按GB/T 528進(jìn)行， 采用啞鈴狀Ⅰ型裁刀. 硬度的測(cè)定按GB/T 531進(jìn)行. 熔體流動(dòng)速率的測(cè)定按GB/T 3682進(jìn)行. 采用200℃， 5kg的試驗(yàn)條件.試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行烘干處理（在100±5℃條件下烘烤時(shí)間一般應(yīng)控制在1.5h以上）或者直接用預(yù)成型片或模壓成型的試片剪碎后測(cè)定. 分子量、SIS含量、PS含量等用日本島津GPC儀測(cè)定.

2　結(jié)果與討論

2.1工藝條件對(duì)偶聯(lián)規(guī)律的影響

2.1.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響

從圖1可以看出， 偶聯(lián)反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大， 偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15min時(shí)， 偶和效率達(dá)到60%以上； 偶和時(shí)間超過18min， 偶和效率增加趨勢(shì)變緩， 偶和效率維持在65%左右. 反應(yīng)時(shí)間對(duì)偶合度無明顯影響.

2.1.2偶聯(lián)劑用量對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響

從圖2可以看出， 偶聯(lián)劑用量（指加入量與理論量的百分比， 理論量表示將活性端全部偶合所需偶合劑量）低于130%時(shí)， 試樣的偶聯(lián)效率隨著偶聯(lián)劑用量增大而增大， 兩嵌段含量與偶聯(lián)劑用量成反比.當(dāng)偶聯(lián)劑用量高于130%時(shí)， 偶聯(lián)效率隨著偶聯(lián)劑用量增大而增大， 但是偶合度隨著偶聯(lián)劑用量的增加而降低. 這是由于異戊二烯單體有支化現(xiàn)象， 對(duì)偶合反應(yīng)存在空間位阻效應(yīng). 偶聯(lián)較一般的SIS偶聯(lián)反應(yīng)困難， 一般情況下， 只能偶聯(lián)上三臂， 也就是說偶聯(lián)劑實(shí)際加入量為理論量的1.3倍. 隨著偶聯(lián)劑過量使用， 偶聯(lián)反應(yīng)不充分， 形成部分雙臂或單臂偶聯(lián)分子， 造成偶合度下降. 偶聯(lián)劑用量在120～140%時(shí)， 偶聯(lián)度最高， 基本維持在2.9左右， 偶聯(lián)效率也達(dá)到設(shè)計(jì)值.

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)偶聯(lián)效率及偶合度的影響

圖2　偶聯(lián)劑用量對(duì)偶聯(lián)效率及偶合度的影響

2.2生產(chǎn)成本

不同工藝合成線型SIS會(huì)引起化工材料（如丁基鋰、偶聯(lián)劑、終止劑264等）以及溶劑、蒸汽消耗的不同， 從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的差異. 相對(duì)而言， 偶聯(lián)法要消耗更多的引發(fā)劑丁基鋰和偶聯(lián)劑， 而三步法則不需偶聯(lián)劑； 其次， 三步法反應(yīng)結(jié)束后需用264終止膠液活性， 從而抑制凝膠的生成， 而偶聯(lián)法三段反應(yīng)后膠液活性已終止； 另外， 由于偶聯(lián)法聚合單濃較高， 可大幅降低溶劑消耗以及膠液凝聚過程的蒸汽消耗.

2.3產(chǎn)品質(zhì)量

2.3.1不同工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響

大分子及兩嵌段SI的存在均對(duì)線型SIS的物理加工性能產(chǎn)生一定的影響， 兩嵌段SI會(huì)降低SIS的拉伸強(qiáng)度， 使SIS永久變形增加， 同時(shí)增加SIS的熔體流動(dòng)速率； 而大分子的存在會(huì)導(dǎo)致線型SIS的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率下降.

采用三步加料法合成SIS時(shí)， 由于二段以后聚合反應(yīng)的高溫， 易導(dǎo)致大分子的生成. 一般在5～10%，而兩嵌段SI含量較低， 基本不會(huì)對(duì)產(chǎn)品構(gòu)成影響. 兩步加料偶聯(lián)法合成SIS時(shí)， 由于偶聯(lián)效率的限制， 一般產(chǎn)品中均含有一定量的兩嵌段SI， 而由于該工藝反應(yīng)進(jìn)入二段以后膠液粘度較低， 聚合系統(tǒng)撤熱效果好， 因此大分子的生成相對(duì)較少. 因此， 采用偶聯(lián)法生產(chǎn)SIS與三步法相比， 對(duì)SIS的綜合性能的影響不會(huì)很明顯.

2.3.2不同工藝對(duì)產(chǎn)品外觀和凝膠的影響

國(guó)產(chǎn)SIS產(chǎn)品色變和凝膠問題逐步成為影響SIS產(chǎn)品質(zhì)量的決定性因素.

據(jù)研究， SIS產(chǎn)品色變的原因主要是活性SISLi在有氧存在的情況下與防老劑（如酚類）反應(yīng)而產(chǎn)生的.因此， 巴陵石化開發(fā)出新型終止技術(shù)， 在三步法合成SIS的生產(chǎn)中， 通過向活性膠液中加入新型終止劑從而完全終止膠液活性， 一定程度上防止的產(chǎn)品色變的發(fā)生. 而偶聯(lián)法合成工藝中， 由于三段反應(yīng)加入的偶聯(lián)劑及時(shí)終止了膠液活性， 且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)， 反應(yīng)充分， 因此膠液活性可完全終止， 消除了SIS色變的可能.

SIS凝膠產(chǎn)生主要有兩方面原因： 一是聚合體系內(nèi)活性SIS膠液沒有及時(shí)終止， 繼續(xù)參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)從而生成大分子； 二是在高溫聚合體系中活性SIS膠液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生產(chǎn)不溶物. 凝膠的存在嚴(yán)重影響了SIS的應(yīng)用， 影響SIS下游產(chǎn)品的生產(chǎn)并導(dǎo)致制品性能下降甚至報(bào)廢， 因此必須盡可能減少SIS中凝膠含量. 采用偶聯(lián)法合成SIS由于三段反應(yīng)膠液活性被終止， 從根本上消除了凝膠產(chǎn)生的途徑， 因此對(duì)凝膠的產(chǎn)生有非常明顯的抑制效果. 而三步法由于整個(gè)三段反應(yīng)中膠液均呈活性， 且反應(yīng)在較高溫度上進(jìn)行，很容易導(dǎo)致凝膠的大量生成.

因此， 從理論上說， 偶聯(lián)法生產(chǎn)SIS較三步法在提高產(chǎn)品外觀質(zhì)量及消除凝膠方面具有明顯的優(yōu)越性.

2.4星型SIS的性能

2.4.1星型SIS分子量及偶合度

從表1可見， 試樣SIS的數(shù)均分子量、偶聯(lián)效率的測(cè)試值與設(shè)計(jì)值相當(dāng)， 偶合度為2.9左右.

表1　試樣SIS的分子量和偶合度

2.4.2星型SIS物理性能

從表2可以看出， 星型SIS的物理性能達(dá)到國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品（ZENO-3450）的性能.

表2　星型SIS物理性能

3　結(jié)語

用四氯化硅作偶聯(lián)劑可以生產(chǎn)星型SIS， 并且其性能可以達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平， 對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本無明顯的負(fù)面影響， 調(diào)整偶聯(lián)劑的加入量可以制得不同SI含量的星型SIS， 同時(shí)采用改變偶聯(lián)劑種類還可以制備線型或混合型SIS產(chǎn)品， 從而提升SIS技術(shù)水平.

［1］ 譚世榮， 陳桂英. 熱塑性彈性體SIS工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用［M］. 岳陽(yáng)： 岳陽(yáng)石油化工總廠合成橡膠廠， 1994： 69～72

［2］ 易嚴(yán)德. 星型SIS偶聯(lián)反應(yīng)［J］. 合成橡膠工業(yè)， 2000， 23（2）： 78～80

［3］ 韓丙德， 鄧振平. 二嵌段SI對(duì)SIS性能的影響［J］. 合成橡膠工業(yè)， 2002， 25（4）： 245～247

Synthesis of Star SIS by Coupling Technology

LUO Yi
（Baling Petrochemical Company Synthetic Rubber Division， Yueyang Yunxi 414014）

Based on styrene and isoprene as raw materials， n-butyl lithium as the catalyst， silicon tetrachloride as coupling agent， SIS was synthesized by a two-step method. The effects of different reaction time and different coupling agent on the coupling reaction were discussed， and the production costs， product quality， and performance of the coupling method and the traditional three-step process technology were compared. The results show that the performance of the SIS synthesized by the coupling method is similar to that of the foreign products， and the coupling method helps to reduce the production costs and improve product quality.

coupling method， SIS， two block SI

TQ334.3

A

1672-5298（2016）03-0052-04

2016-06-30

羅 毅（1981- ）， 男， 湖南衡陽(yáng)人， 巴陵石化合成橡膠事業(yè)部工程師. 主要研究方向： 合成橡膠工藝技術(shù)管理