馬哲，陳光巖

（1.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308； 2.中國(guó)石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

FTIR法分析PC/ABS共混物中PC含量

馬哲1，陳光巖2

（1.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308； 2.中國(guó)石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法對(duì)聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物中PC組分含量進(jìn)行分析。分別以1 760 cm-1和700 cm-1作為PC和ABS的特征定量吸收峰，建立了1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量的關(guān)系。結(jié)果表明，在PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，兩者呈一次線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.995。與常規(guī)的密度法相比，F(xiàn)TIR法定量結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5 %以內(nèi)，可準(zhǔn)確應(yīng)用于PC/ABS共混物中PC含量的定量分析。

傅立葉變換紅外光譜法；聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料共混物；定量分析；一元回歸；比值法

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物是目前最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料合金，由美國(guó)Borg Warner 公司首先于1963年研發(fā)而成［1］。因其結(jié)合PC良好的力學(xué)性能和ABS優(yōu)異的加工性能，被廣泛應(yīng)用于電子電器、家電產(chǎn)品、汽車零部件、通訊設(shè)備等行業(yè)。對(duì)于塑料改性企業(yè)來(lái)說(shuō)，不論在產(chǎn)品質(zhì)量控制還是未知樣品剖析方面，如何快速準(zhǔn)確地對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行定量分析已成為一個(gè)重要問(wèn)題。

目前，已有學(xué)者對(duì)PC/ABS共混物的定量分析進(jìn)行了研究。蕭達(dá)輝等［2］利用裂解色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行定量分析，該方法雖然精準(zhǔn)，但儀器運(yùn)行成本較高和時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于一般的塑料改性制造企業(yè)。吳立軍等［3］雖利用近紅外法對(duì)ABS/PC材料共混比進(jìn)行分析，但所用的偏最小二乘法（PLS）多元校正數(shù)學(xué)建模過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，收集樣本多，工作量大［4］，同時(shí)對(duì)分析人員也有較高的數(shù)學(xué)建模分析能力要求。筆者利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀，通過(guò)對(duì)已知比例的PC/ABS共混物建立一元回歸模型，簡(jiǎn)便高效地實(shí)現(xiàn)PC含量的準(zhǔn)確定量分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

PC：PC A1900，日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社；

ABS：ABS DG 417，天津大沽化工股份有限公司；

增容劑：馬來(lái)酸酐接枝物，自制；

抗氧劑：THANOX 1010，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2主要設(shè)備和儀器

天平：SB 8000型，瑞士梅特勒托利多公司；雙螺桿擠出機(jī)：ZSK-50型，科倍隆（南京）機(jī)械有限公司；

FTIR儀：IS10型，美國(guó)尼高力公司；

粉末熱壓機(jī)：FW-4A型，天津安合盟科技公司。

1.3PC/ABS共混物制備

用天平稱取PC，ABS，增容劑、抗氧劑混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出造粒制備不同比例的PC/ABS共混物。其中，增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，95%。雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為450 r/min，各加熱區(qū)域溫度為1區(qū)160℃，2區(qū)250℃，3區(qū)250℃，4區(qū)240℃，5區(qū)240℃，6區(qū)230℃，7區(qū)230℃，8區(qū)240℃，9區(qū)250℃，機(jī)頭250℃。

1.4試樣制備

熱塑性樹脂的FTIR制樣多采用熱壓薄膜法。取少量制備的PC/ABS共混物顆粒在粉末熱壓機(jī)上進(jìn)行熔融熱壓，熱壓溫度為260℃，熱壓壓力為0.5 MPa，保持在該溫度和壓力下5 s，待熱壓薄膜冷卻后進(jìn)行FTIR檢測(cè)分析。

1.5性能測(cè)試

FTIR測(cè)試：掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，分束器KBr，檢測(cè)器DTGS KBr，OMNIC 9.0軟件處理數(shù)據(jù)。

FTIR圖譜 數(shù)據(jù) 處 理：計(jì)算1760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積，并記錄其比值。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR定量分析原理

FTIR定量分析遵循比爾-朗博定律［5］，即當(dāng)可見(jiàn)光通過(guò)一均勻介質(zhì)時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與物質(zhì)的濃度成正比。該定律可用公式（1）表示。

式中：A——吸光度；

K——吸收系數(shù)，L/（cm·mol）；

b——厚度，cm；

c——濃度，mol/L。

因此，F(xiàn)TIR可應(yīng)用于單一組分、二元和多元體系組分定量分析中。盡管FTIR的吸收較為復(fù)雜有干擾，在定量分析方面也受一定制約，但FTIR可在無(wú)前處理分離步驟的情況下，對(duì)混合物進(jìn)行快速定量分析，尤其適用于有機(jī)化合物的混合物［6-9］。所以筆者利用比爾-朗博定律對(duì)PC/ABS共混物中PC組分進(jìn)行定量分析。

2.2PC/ABS共混物特征定量吸收峰的確定

在FTIR定量分析中，選擇合適的分析譜帶是非常關(guān)鍵的問(wèn)題。分析譜帶最好遵循以下原則［5］：（1）分析譜帶應(yīng)該是某組分物質(zhì)特征的吸收峰，吸收較為強(qiáng)烈且有較高的靈敏度，可以很好地反映該組分的變化。（2）分析譜帶應(yīng)該較為獨(dú)立，避免受其它組分、大氣環(huán)境和噪音的較大干擾。（3）分析譜帶的吸光度能夠準(zhǔn)確量取，受不同基線選擇方法的影響較小。

PC/ABS 共混物、PC和ABS的FTIR譜圖如圖1所示。PC/ABS共混物的FTIR譜圖可近似地認(rèn)為是PC和ABS的FTIR譜圖的疊加［10-12］。在PC的FTIR圖譜中，有兩處峰吸收較為強(qiáng)烈，靈敏度較好，分別是位于1 760 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)和位于1 220～1 160 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)。1 220～1 160 cm-1處3個(gè)連續(xù)的C—O伸縮振動(dòng)雖然吸收較強(qiáng)靈敏度高，但此處3個(gè)連續(xù)的吸收峰并不能完全分離，導(dǎo)致其吸光度量取不精準(zhǔn)，波動(dòng)較大，很容易受不同基線選取方法的影響，因此不適宜作為PC的特征定量吸收峰。同樣吸收強(qiáng)烈、靈敏度較高的位于1 760 cm-1處的C=O高頻伸縮振動(dòng)，譜帶獨(dú)立無(wú)干擾，吸收峰兩邊基線平整且沒(méi)有雜峰，吸光度可準(zhǔn)確量取，適合作為PC的特征定量吸收峰。

圖1　PC，ABS，PC/ABS共混物的FTIR譜圖

在ABS的FTIR圖譜中，有4處吸收峰較為典型強(qiáng)烈，分別是1 493，1 452，757，700 cm-1，其中代表苯環(huán)骨架振動(dòng)的1 493，1 452 cm-1和代表苯環(huán)面外振動(dòng)的757 cm-1分別與PC的FTIR圖譜中1 504 cm-1對(duì)位苯環(huán)吸收和768 cm-1的苯環(huán)面外振動(dòng)吸收有部分譜帶重疊的現(xiàn)象，干擾較為嚴(yán)重［13］。因此1 493，1 452，757 cm-1這3處吸收峰不適合作為ABS的特征定量吸收峰。而同樣吸收較為強(qiáng)烈的代表苯環(huán)氫原子面外彎曲振動(dòng)的700 cm-1處吸收峰［4-5］，與PC吸收峰不重疊無(wú)干擾，吸光度可準(zhǔn)確量取，適宜作為ABS的特征吸收峰。

綜上所述，1 760 cm-1和700 cm-1為不重疊干擾的獨(dú)立吸收譜帶，峰形好，吸收較強(qiáng)，靈敏度高，可以分別作為PC和ABS的特征定量吸收峰。

2.3外標(biāo)定量工作曲線的建立

在FTIR定量分析中有許多分析方法，如直接計(jì)算法、聯(lián)立方程求解法、工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法、差示法等［5，12］，每一種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和適用范圍。當(dāng)樣品濃度在較大范圍內(nèi)變化時(shí)，宜用工作曲線法，鑒于本文中PC/ABS共混物PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～95%范圍內(nèi)，濃度跨度較大，因此分析采用外標(biāo)工作曲線法。前期大量FTIR實(shí)驗(yàn)表明，在該P(yáng)C/ ABS混合物中，因薄膜厚度、光散射等因素不同程度地影響FTIR特征吸收峰的吸收造成定量誤差，采用直接計(jì)算法引人誤差非常大，因此采用吸收峰譜帶比值法以減少實(shí)驗(yàn)誤差［7，14］。

在該P(yáng)C/ABS混合物中，譜帶比值法是指建立兩個(gè)特征吸收譜帶的吸光度之比與某組分含量的關(guān)系，其中吸光度之比有峰面積比值和峰高比值兩種表示方式。經(jīng)過(guò)大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，峰面積比值的重復(fù)穩(wěn)定性優(yōu)于峰高比值，所以用特征吸收峰峰面積比值方法來(lái)表示吸光度之比。最終確定以分別代表PC和ABS吸收的1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積比值為縱坐標(biāo)，以PC/ABS共混物中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，建立外標(biāo)定量工作曲線。不同PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PC/ABS共混物中，1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積數(shù)值（A1760，A700）及其比值（A1760/A700）如表1所示，每組數(shù)據(jù)測(cè)3次，結(jié)果取其平均值。實(shí)際擬合方程和擬合趨勢(shì)如圖2所示。

由圖2可看出，當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，A1760/A700與PC組分含量呈良好的一次線性擬合關(guān)系，擬合方程為Y=0.083X-0.094，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995。然而當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí)，A1760/A700明顯偏大，過(guò)多偏離原擬合方程，且上拐趨勢(shì)明顯，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均有此現(xiàn)象。這可能與PC本身的結(jié)構(gòu)與加工性能有關(guān)［15］。PC結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，導(dǎo)致其分子鏈剛性大、熔體黏度高、流動(dòng)性差，一般的加工溫度在240℃以上。盡管FTIR制樣的熱壓溫度在260℃以上，但高PC含量會(huì)對(duì)薄膜厚度產(chǎn)生一定影響。當(dāng)PC含量越高時(shí)，樣品在壓片磨具中不容易向四周流動(dòng)，故薄膜相對(duì)較厚，且厚度均勻不一。由比爾-朗博定律可知，組分濃度一定時(shí)，薄膜越厚吸光度越大。在高PC含量的PC/ABS共混物中，占主導(dǎo)作用的A1760增加較多，A1760/A700相對(duì)增加較多，較大程度地偏離原擬合方程。

表1　PC/ABS共混合物中A1760/A700

圖2　A1760/A700與PC組分含量的擬合關(guān)系

因此，Y=0.083X-0.094的擬合方程僅適用于PC含量不超過(guò)80%的PC/ABS共混物。當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí)，因數(shù)據(jù)偏離較大，故無(wú)法對(duì)PC準(zhǔn)確定量。

2.4準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為驗(yàn)證FTIR定量方法的準(zhǔn)確性，分別采用FTIR法和塑料改性企業(yè)常用的密度法對(duì)制備的PC /ABS共混物標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際生產(chǎn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。每組樣品測(cè)量3次，結(jié)果取其平均值。密度法是根據(jù)樣品的實(shí)際密度等于各樹脂密度質(zhì)量權(quán)重加和的原理來(lái)逆向推測(cè)PC的含量，其中PC和ABS的密度分別為1.2 g/cm3和1.045 g /cm3。因常用的PC/ABS改性共混物中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)70%，所以驗(yàn)證樣品的PC含量范圍均選擇PC含量不超過(guò)70%的PC/ABS共混物。

表2　準(zhǔn)確性試驗(yàn) %

從表2可以看出，在密度法中，不論是標(biāo)準(zhǔn)樣品還是實(shí)際生產(chǎn)樣品，雖然測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)值與真實(shí)值相差并不是很大，但測(cè)量相對(duì)偏差平均在10%左右，這與一般定量相對(duì)偏差控制在10%以內(nèi)的要求相差甚多。密度法準(zhǔn)確度不高可能與密度本身測(cè)試方法有關(guān)。密度法是將樣品壓制成一定厚度的圓片，測(cè)量其在水中的相對(duì)密度。若圓片內(nèi)含氣泡不密實(shí)或有飛邊，所測(cè)密度就會(huì)有偏差，導(dǎo)致推測(cè)含量不準(zhǔn)確。FTIR法測(cè)量相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，遠(yuǎn)低于密度法，這說(shuō)明FTIR法測(cè)定準(zhǔn)確度更高一些。筆者實(shí)際工作中還發(fā)現(xiàn)，在PC/ABS共混物中添加玻璃纖維或粉體的體系中，密度法則無(wú)法準(zhǔn)確推算組分含量，準(zhǔn)確度更低；而在FTIR法中，1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰則不會(huì)受玻璃纖維、粉體的FTIR特征峰影響。

因FTIR定量方法相對(duì)偏差小于密度法，故FTIR法可用于準(zhǔn)確定量PC/ABS共混物中PC組分的含量，密度法只能用來(lái)粗略推算純PC/ABS共混物中PC組分的含量。

2.5精密度驗(yàn)證

為驗(yàn)證FTIR定量方法的重復(fù)性，對(duì)已經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確性驗(yàn)證的6個(gè)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每組樣品測(cè)量3次。結(jié)果表明，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，表明該定量方法有良好的重復(fù)性。

表3　精密度實(shí)驗(yàn) %

3　結(jié)論

（1）采用FTIR法對(duì)PC/ABS共混物中PC含量進(jìn)行了測(cè)定。當(dāng)PC含量低于80%時(shí)，1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量呈一次線性關(guān)系。與密度法相比，F(xiàn)TIR測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)。

（2）當(dāng)PC含量高于80%時(shí)，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)PC/ABS共混物中的PC含量，需要借助其它方法。

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The Quantification Analysis of Polycatbonate in PC/ABS by FTIR

Ma Zhe1， Chen Guangyan2
（1. Tianjin Kingfa Advanced Materials Co. Ltd.， Tianjin 300308， China；2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute， Jilin 132001， China）

The quantification analysis of polycarbonate （PC） in PC/acrylonitrile butadiene styrene （ABS） blend was created by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），1760 cm-1and 700 cm-1were defined as the absorbance peak of PC and ABS，respectively. The relationship between the ratio of absorbance peak area of 1 760 cm-1and 700 cm-1and concentration of PC was established. It is found that when PC is no more than 80%，the relationship is linear with correlation coefficient of 0.995. Compared to the density method，the relative deviation and relative standard deviation of the quantification of PC in PC/ABS by FTIR are both less than 5%. FTIR can be an accurate method for PC/ABS analysis.

Fourier transform infrared spectroscopy； polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene blend； quantification analysis；single regression；ratio method

TQ325

A

1001-3539（2016）10-0102-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.022

聯(lián)系人：馬哲，碩士，主要研究高分子材料測(cè)試

2016-07-13