馬哲,陳光巖
(1.天津金發(fā)新材料有限公司,天津 300308; 2.中國(guó)石油吉林石化公司研究院,吉林省吉林 132001)
FTIR法分析PC/ABS共混物中PC含量
馬哲1,陳光巖2
(1.天津金發(fā)新材料有限公司,天津 300308; 2.中國(guó)石油吉林石化公司研究院,吉林省吉林 132001)
采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法對(duì)聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)共混物中PC組分含量進(jìn)行分析。分別以1 760 cm-1和700 cm-1作為PC和ABS的特征定量吸收峰,建立了1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量的關(guān)系。結(jié)果表明,在PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí),兩者呈一次線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.995。與常規(guī)的密度法相比,F(xiàn)TIR法定量結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5 %以內(nèi),可準(zhǔn)確應(yīng)用于PC/ABS共混物中PC含量的定量分析。
傅立葉變換紅外光譜法;聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料共混物;定量分析;一元回歸;比值法
聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)共混物是目前最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料合金,由美國(guó)Borg Warner 公司首先于1963年研發(fā)而成[1]。因其結(jié)合PC良好的力學(xué)性能和ABS優(yōu)異的加工性能,被廣泛應(yīng)用于電子電器、家電產(chǎn)品、汽車零部件、通訊設(shè)備等行業(yè)。對(duì)于塑料改性企業(yè)來(lái)說(shuō),不論在產(chǎn)品質(zhì)量控制還是未知樣品剖析方面,如何快速準(zhǔn)確地對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行定量分析已成為一個(gè)重要問(wèn)題。
目前,已有學(xué)者對(duì)PC/ABS共混物的定量分析進(jìn)行了研究。蕭達(dá)輝等[2]利用裂解色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行定量分析,該方法雖然精準(zhǔn),但儀器運(yùn)行成本較高和時(shí)間較長(zhǎng),不適用于一般的塑料改性制造企業(yè)。吳立軍等[3]雖利用近紅外法對(duì)ABS/PC材料共混比進(jìn)行分析,但所用的偏最小二乘法(PLS)多元校正數(shù)學(xué)建模過(guò)程過(guò)于復(fù)雜,收集樣本多,工作量大[4],同時(shí)對(duì)分析人員也有較高的數(shù)學(xué)建模分析能力要求。筆者利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀,通過(guò)對(duì)已知比例的PC/ABS共混物建立一元回歸模型,簡(jiǎn)便高效地實(shí)現(xiàn)PC含量的準(zhǔn)確定量分析。
1.1原材料
PC:PC A1900,日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社;
ABS:ABS DG 417,天津大沽化工股份有限公司;
增容劑:馬來(lái)酸酐接枝物,自制;
抗氧劑:THANOX 1010,天津利安隆新材料股份有限公司。
1.2主要設(shè)備和儀器
天平:SB 8000型,瑞士梅特勒托利多公司;雙螺桿擠出機(jī):ZSK-50型,科倍隆(南京)機(jī)械有限公司;
FTIR儀:IS10型,美國(guó)尼高力公司;
粉末熱壓機(jī):FW-4A型,天津安合盟科技公司。
1.3PC/ABS共混物制備
用天平稱取PC,ABS,增容劑、抗氧劑混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出造粒制備不同比例的PC/ABS共混物。其中,增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%,PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,95%。雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為450 r/min,各加熱區(qū)域溫度為1區(qū)160℃,2區(qū)250℃,3區(qū)250℃,4區(qū)240℃,5區(qū)240℃,6區(qū)230℃,7區(qū)230℃,8區(qū)240℃,9區(qū)250℃,機(jī)頭250℃。
1.4試樣制備
熱塑性樹脂的FTIR制樣多采用熱壓薄膜法。取少量制備的PC/ABS共混物顆粒在粉末熱壓機(jī)上進(jìn)行熔融熱壓,熱壓溫度為260℃,熱壓壓力為0.5 MPa,保持在該溫度和壓力下5 s,待熱壓薄膜冷卻后進(jìn)行FTIR檢測(cè)分析。
1.5性能測(cè)試
FTIR測(cè)試:掃描范圍4 000~400 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率4 cm-1,分束器KBr,檢測(cè)器DTGS KBr,OMNIC 9.0軟件處理數(shù)據(jù)。
FTIR圖譜 數(shù)據(jù) 處 理:計(jì)算1760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積,并記錄其比值。
2.1FTIR定量分析原理
FTIR定量分析遵循比爾-朗博定律[5],即當(dāng)可見(jiàn)光通過(guò)一均勻介質(zhì)時(shí),在一定濃度范圍內(nèi),其吸光度與物質(zhì)的濃度成正比。該定律可用公式(1)表示。
式中:A——吸光度;
K——吸收系數(shù),L/(cm·mol);
b——厚度,cm;
c——濃度,mol/L。
因此,F(xiàn)TIR可應(yīng)用于單一組分、二元和多元體系組分定量分析中。盡管FTIR的吸收較為復(fù)雜有干擾,在定量分析方面也受一定制約,但FTIR可在無(wú)前處理分離步驟的情況下,對(duì)混合物進(jìn)行快速定量分析,尤其適用于有機(jī)化合物的混合物[6-9]。所以筆者利用比爾-朗博定律對(duì)PC/ABS共混物中PC組分進(jìn)行定量分析。
2.2PC/ABS共混物特征定量吸收峰的確定
在FTIR定量分析中,選擇合適的分析譜帶是非常關(guān)鍵的問(wèn)題。分析譜帶最好遵循以下原則[5]:(1)分析譜帶應(yīng)該是某組分物質(zhì)特征的吸收峰,吸收較為強(qiáng)烈且有較高的靈敏度,可以很好地反映該組分的變化。(2)分析譜帶應(yīng)該較為獨(dú)立,避免受其它組分、大氣環(huán)境和噪音的較大干擾。(3)分析譜帶的吸光度能夠準(zhǔn)確量取,受不同基線選擇方法的影響較小。
PC/ABS 共混物、PC和ABS的FTIR譜圖如圖1所示。PC/ABS共混物的FTIR譜圖可近似地認(rèn)為是PC和ABS的FTIR譜圖的疊加[10-12]。在PC的FTIR圖譜中,有兩處峰吸收較為強(qiáng)烈,靈敏度較好,分別是位于1 760 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)和位于1 220~1 160 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)。1 220~1 160 cm-1處3個(gè)連續(xù)的C—O伸縮振動(dòng)雖然吸收較強(qiáng)靈敏度高,但此處3個(gè)連續(xù)的吸收峰并不能完全分離,導(dǎo)致其吸光度量取不精準(zhǔn),波動(dòng)較大,很容易受不同基線選取方法的影響,因此不適宜作為PC的特征定量吸收峰。同樣吸收強(qiáng)烈、靈敏度較高的位于1 760 cm-1處的C=O高頻伸縮振動(dòng),譜帶獨(dú)立無(wú)干擾,吸收峰兩邊基線平整且沒(méi)有雜峰,吸光度可準(zhǔn)確量取,適合作為PC的特征定量吸收峰。
圖1 PC,ABS,PC/ABS共混物的FTIR譜圖
在ABS的FTIR圖譜中,有4處吸收峰較為典型強(qiáng)烈,分別是1 493,1 452,757,700 cm-1,其中代表苯環(huán)骨架振動(dòng)的1 493,1 452 cm-1和代表苯環(huán)面外振動(dòng)的757 cm-1分別與PC的FTIR圖譜中1 504 cm-1對(duì)位苯環(huán)吸收和768 cm-1的苯環(huán)面外振動(dòng)吸收有部分譜帶重疊的現(xiàn)象,干擾較為嚴(yán)重[13]。因此1 493,1 452,757 cm-1這3處吸收峰不適合作為ABS的特征定量吸收峰。而同樣吸收較為強(qiáng)烈的代表苯環(huán)氫原子面外彎曲振動(dòng)的700 cm-1處吸收峰[4-5],與PC吸收峰不重疊無(wú)干擾,吸光度可準(zhǔn)確量取,適宜作為ABS的特征吸收峰。
綜上所述,1 760 cm-1和700 cm-1為不重疊干擾的獨(dú)立吸收譜帶,峰形好,吸收較強(qiáng),靈敏度高,可以分別作為PC和ABS的特征定量吸收峰。
2.3外標(biāo)定量工作曲線的建立
在FTIR定量分析中有許多分析方法,如直接計(jì)算法、聯(lián)立方程求解法、工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法、差示法等[5,12],每一種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和適用范圍。當(dāng)樣品濃度在較大范圍內(nèi)變化時(shí),宜用工作曲線法,鑒于本文中PC/ABS共混物PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%~95%范圍內(nèi),濃度跨度較大,因此分析采用外標(biāo)工作曲線法。前期大量FTIR實(shí)驗(yàn)表明,在該P(yáng)C/ ABS混合物中,因薄膜厚度、光散射等因素不同程度地影響FTIR特征吸收峰的吸收造成定量誤差,采用直接計(jì)算法引人誤差非常大,因此采用吸收峰譜帶比值法以減少實(shí)驗(yàn)誤差[7,14]。
在該P(yáng)C/ABS混合物中,譜帶比值法是指建立兩個(gè)特征吸收譜帶的吸光度之比與某組分含量的關(guān)系,其中吸光度之比有峰面積比值和峰高比值兩種表示方式。經(jīng)過(guò)大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),峰面積比值的重復(fù)穩(wěn)定性優(yōu)于峰高比值,所以用特征吸收峰峰面積比值方法來(lái)表示吸光度之比。最終確定以分別代表PC和ABS吸收的1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積比值為縱坐標(biāo),以PC/ABS共混物中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),建立外標(biāo)定量工作曲線。不同PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PC/ABS共混物中,1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰峰面積數(shù)值(A1760,A700)及其比值(A1760/A700)如表1所示,每組數(shù)據(jù)測(cè)3次,結(jié)果取其平均值。實(shí)際擬合方程和擬合趨勢(shì)如圖2所示。
由圖2可看出,當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí),A1760/A700與PC組分含量呈良好的一次線性擬合關(guān)系,擬合方程為Y=0.083X-0.094,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995。然而當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí),A1760/A700明顯偏大,過(guò)多偏離原擬合方程,且上拐趨勢(shì)明顯,多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均有此現(xiàn)象。這可能與PC本身的結(jié)構(gòu)與加工性能有關(guān)[15]。PC結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),導(dǎo)致其分子鏈剛性大、熔體黏度高、流動(dòng)性差,一般的加工溫度在240℃以上。盡管FTIR制樣的熱壓溫度在260℃以上,但高PC含量會(huì)對(duì)薄膜厚度產(chǎn)生一定影響。當(dāng)PC含量越高時(shí),樣品在壓片磨具中不容易向四周流動(dòng),故薄膜相對(duì)較厚,且厚度均勻不一。由比爾-朗博定律可知,組分濃度一定時(shí),薄膜越厚吸光度越大。在高PC含量的PC/ABS共混物中,占主導(dǎo)作用的A1760增加較多,A1760/A700相對(duì)增加較多,較大程度地偏離原擬合方程。
表1 PC/ABS共混合物中A1760/A700
圖2 A1760/A700與PC組分含量的擬合關(guān)系
因此,Y=0.083X-0.094的擬合方程僅適用于PC含量不超過(guò)80%的PC/ABS共混物。當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí),因數(shù)據(jù)偏離較大,故無(wú)法對(duì)PC準(zhǔn)確定量。
2.4準(zhǔn)確性驗(yàn)證
為驗(yàn)證FTIR定量方法的準(zhǔn)確性,分別采用FTIR法和塑料改性企業(yè)常用的密度法對(duì)制備的PC /ABS共混物標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際生產(chǎn)樣品進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。每組樣品測(cè)量3次,結(jié)果取其平均值。密度法是根據(jù)樣品的實(shí)際密度等于各樹脂密度質(zhì)量權(quán)重加和的原理來(lái)逆向推測(cè)PC的含量,其中PC和ABS的密度分別為1.2 g/cm3和1.045 g /cm3。因常用的PC/ABS改性共混物中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)70%,所以驗(yàn)證樣品的PC含量范圍均選擇PC含量不超過(guò)70%的PC/ABS共混物。
表2 準(zhǔn)確性試驗(yàn) %
從表2可以看出,在密度法中,不論是標(biāo)準(zhǔn)樣品還是實(shí)際生產(chǎn)樣品,雖然測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)值與真實(shí)值相差并不是很大,但測(cè)量相對(duì)偏差平均在10%左右,這與一般定量相對(duì)偏差控制在10%以內(nèi)的要求相差甚多。密度法準(zhǔn)確度不高可能與密度本身測(cè)試方法有關(guān)。密度法是將樣品壓制成一定厚度的圓片,測(cè)量其在水中的相對(duì)密度。若圓片內(nèi)含氣泡不密實(shí)或有飛邊,所測(cè)密度就會(huì)有偏差,導(dǎo)致推測(cè)含量不準(zhǔn)確。FTIR法測(cè)量相對(duì)偏差在5%以內(nèi),遠(yuǎn)低于密度法,這說(shuō)明FTIR法測(cè)定準(zhǔn)確度更高一些。筆者實(shí)際工作中還發(fā)現(xiàn),在PC/ABS共混物中添加玻璃纖維或粉體的體系中,密度法則無(wú)法準(zhǔn)確推算組分含量,準(zhǔn)確度更低;而在FTIR法中,1 760 cm-1和700 cm-1兩處吸收峰則不會(huì)受玻璃纖維、粉體的FTIR特征峰影響。
因FTIR定量方法相對(duì)偏差小于密度法,故FTIR法可用于準(zhǔn)確定量PC/ABS共混物中PC組分的含量,密度法只能用來(lái)粗略推算純PC/ABS共混物中PC組分的含量。
2.5精密度驗(yàn)證
為驗(yàn)證FTIR定量方法的重復(fù)性,對(duì)已經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確性驗(yàn)證的6個(gè)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn),每組樣品測(cè)量3次。結(jié)果表明,樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi),表明該定量方法有良好的重復(fù)性。
表3 精密度實(shí)驗(yàn) %
(1)采用FTIR法對(duì)PC/ABS共混物中PC含量進(jìn)行了測(cè)定。當(dāng)PC含量低于80%時(shí),1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面積比值與PC組分含量呈一次線性關(guān)系。與密度法相比,F(xiàn)TIR測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)。
(2)當(dāng)PC含量高于80%時(shí),無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)PC/ABS共混物中的PC含量,需要借助其它方法。
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The Quantification Analysis of Polycatbonate in PC/ABS by FTIR
Ma Zhe1, Chen Guangyan2
(1. Tianjin Kingfa Advanced Materials Co. Ltd., Tianjin 300308, China;2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute, Jilin 132001, China)
The quantification analysis of polycarbonate (PC) in PC/acrylonitrile butadiene styrene (ABS) blend was created by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),1760 cm-1and 700 cm-1were defined as the absorbance peak of PC and ABS,respectively. The relationship between the ratio of absorbance peak area of 1 760 cm-1and 700 cm-1and concentration of PC was established. It is found that when PC is no more than 80%,the relationship is linear with correlation coefficient of 0.995. Compared to the density method,the relative deviation and relative standard deviation of the quantification of PC in PC/ABS by FTIR are both less than 5%. FTIR can be an accurate method for PC/ABS analysis.
Fourier transform infrared spectroscopy; polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene blend; quantification analysis;single regression;ratio method
TQ325
A
1001-3539(2016)10-0102-04
10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.022
聯(lián)系人:馬哲,碩士,主要研究高分子材料測(cè)試
2016-07-13