陳逸斐， 冀德坤， 丁福臣， 遲姚玲， 易玉峰

(1.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617; 2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029)

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粘結(jié)組分對脫硫劑脫硫性能及機械強度的影響

陳逸斐1,2， 冀德坤1， 丁福臣1,2， 遲姚玲1， 易玉峰1

(1.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617; 2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029)

以Al2O3、HNO3等為粘結(jié)組分，ZnO為儲硫物質(zhì)，Ni為活性成分，采用等體積浸漬法制備了Ni/ZnO吸附脫硫劑。通過改變制備時粘結(jié)組分中的擬薄水鋁石和硅藻土的質(zhì)量比、硝酸用量、擬薄水鋁石與硅藻土的總加入量和載體混捏時間，考察了粘結(jié)組分對吸附脫硫劑活性及機械強度的影響。結(jié)果表明，隨膠溶劑硝酸、擬薄水鋁石和硅藻土的總加入量增多，吸附脫硫劑脫硫性能提高，隨載體中擬薄水鋁石與硅藻土加入質(zhì)量之比增大，吸附脫硫劑脫硫性能先提高后降低存在最優(yōu)值，隨載體混捏時間增長吸附脫硫劑脫硫性能先提高后趨于穩(wěn)定；隨載體中擬薄水鋁石與硅藻土加入質(zhì)量之比提高，加入膠溶劑硝酸減少，擬薄水鋁石與硅藻土的總加入量增大，吸附脫硫劑機械強度提高。

脫硫劑；粘結(jié)組分；機械強度；FCC汽油

隨著人們對環(huán)境問題的日益重視和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，油品深度脫硫越來越受到石油煉制行業(yè)的關注[1-2]。目前工業(yè)上使用的脫硫技術包括加氫脫硫技術和吸附脫硫技術，與傳統(tǒng)加氫脫硫相比，吸附脫硫反應條件溫和、效果顯著、經(jīng)濟可行，在油品深度脫硫的大趨勢下成為研究熱點[3]。在實際生產(chǎn)中，吸附脫硫技術雖然能夠達到深度脫硫的目的，但其吸附脫硫劑存在機械強度不高，反應過程中易粉化流失，造成吸附脫硫劑壽命縮短，經(jīng)濟成本提高的問題。因此保持吸附脫硫劑脫硫性能的同時提高其機械強度對吸附脫硫技術的發(fā)展具有重要意義。汽油吸附脫硫劑主要由基質(zhì)、活性組分和粘結(jié)劑組成[4]，其中粘結(jié)組分不僅在汽油脫硫反應過程中提供一定的熱容，而且起著提高吸附脫硫劑機械強度、粘結(jié)儲硫物質(zhì)和活性組分的作用，對吸附脫硫劑的脫硫性能也具有一定影響。

本文以Ni為活性組分，ZnO為儲硫物質(zhì)，將硅藻土、擬薄水鋁石、田菁粉、羧甲基纖維素與硝酸混合作為載體制備汽油吸附脫硫劑，通過調(diào)整粘結(jié)組分的制備方法和添加比例，考察粘結(jié)劑對FCC汽油吸附脫硫劑脫硫性能的影響，為FCC汽油吸附脫硫劑的實際生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)與參考。

1　實驗部分

1.1實驗原料及試劑

擬薄水鋁石粉(分析純，山東鋁業(yè)股份有限公司)；氧化鋅、羧甲基纖維素(分析純，天津福晨化學試劑廠)；硅藻土(催化劑級，天津市福晨化學試劑廠)；田菁粉(工業(yè)級，天津市福晨化學試劑廠)；六水合硝酸鎳(分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司)；硝酸(分析純，北京化工廠)；FCC汽油(含硫質(zhì)量濃度為220 mg/L，中國石化燕山石化分公司)。

1.2吸附脫硫劑的制備

用等體積浸漬法制備實驗所用吸附脫硫劑，稱取質(zhì)量比一定的ZnO、擬薄水鋁石、硅藻土、羧甲基纖維素及田菁粉混合均勻后加入一定量的硝酸溶液，混捏至膏狀后擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后得到吸附脫硫劑載體；配置一定質(zhì)量分數(shù)的硝酸鎳溶液浸漬載體，將浸漬后的載體干燥、焙燒后得到焙燒態(tài)吸附脫硫劑NiO/ZnO，進一步還原得到Ni/ZnO吸附脫硫劑。

1.3吸附脫硫劑的物性表征

采用美國康塔公司的QUADRASORB SI型物理吸附儀測定吸附脫硫劑比表面積及孔徑分布情況。

采用姜堰市銀河儀器廠的YHKC-3A型自動顆粒強度測定儀測定吸附脫硫劑的機械強度。

1.4吸附脫硫性能評價

采用天津先權公司的WFSM-3020型催化劑評價裝置進行脫硫性能評價，將制備好的脫硫吸附劑研磨、過篩，選用20～40目的顆粒裝填至管內(nèi)徑為10 mm的固定床反應器中進行脫硫?qū)嶒灐２捎锰┲菔刑靹?chuàng)儀器有限公司的TCS-2000S型紫外熒光定硫儀測定汽油硫含量。出口汽油含硫質(zhì)量濃度超過10 mg/L時視為吸附脫硫劑穿透，此時的硫容為吸附脫硫劑穿透硫容。

2　結(jié)果與討論

2.1擬薄水鋁石與硅藻土質(zhì)量比對吸附脫硫劑脫硫活性的影響

圖1、2為制備時在粘結(jié)劑中加入不同質(zhì)量比的擬薄水鋁石與硅藻土對吸附脫硫劑脫硫活性的影響結(jié)果。表1為加入不同質(zhì)量比的擬薄水鋁石與硅藻土制備的吸附脫硫劑機械強度及比表面積數(shù)據(jù)。

如圖1所示，隨反應時間增加，出口汽油硫含量逐漸升高，吸附脫硫劑的脫硫活性逐漸降低。對比粘結(jié)劑組分不同的吸附脫硫劑，可發(fā)現(xiàn)當制備吸附脫硫劑時加入的擬薄水鋁石所占比例逐漸增大，脫硫活性先增強后減弱。說明吸附脫硫劑活性組分只有與比例配比適當?shù)恼辰Y(jié)劑組分配合才可以充分發(fā)揮其脫硫作用。當擬薄水鋁石與硅藻土加入質(zhì)量之比為1.0時，吸附脫硫劑的脫硫活性最好。

圖1　不同擬薄水鋁石與硅藻土質(zhì)量比的吸附脫硫劑穿透曲線

圖2　不同擬薄水鋁石與硅藻土質(zhì)量比的吸附脫硫劑穿透硫容

由表1比表面積數(shù)據(jù)得知，隨Al2O3的比例升高，吸附脫硫劑的比表面積增大，推測在吸附脫硫劑制備的焙燒過程中擬薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的同時會在吸附脫硫劑內(nèi)部產(chǎn)生許多新的孔結(jié)構(gòu)，增大了吸附脫硫劑的比表面積，使得在脫硫反應中吸附脫硫劑與FCC汽油的接觸面積更大，可以在一定程度上提高吸附脫硫劑的脫硫活性。而相比之下硅藻土的主要成分為SiO2，焙燒過程中相對穩(wěn)定，對吸附脫硫劑比表面積的影響較小。由機械強度數(shù)據(jù)得知，隨Al2O3的比例升高，吸附脫硫劑的機械強度顯著增高，說明加入高比例的擬薄水鋁石可以提高吸附脫硫劑的強度，防止吸附脫硫劑在反應過程中粉化流失，在流化床反應器等吸附脫硫劑容易粉化的反應條件下應提高粘結(jié)劑中擬薄水鋁石的使用量，但隨使用量提高會在一定限度內(nèi)犧牲吸附脫硫劑的脫硫活性。

表1　擬薄水鋁石與硅藻土的質(zhì)量比對吸附脫硫劑比表面積及機械強度的影響

綜上所述，制備吸附脫硫劑載體時加入的擬薄水鋁石與硅藻土的質(zhì)量比為1.0時，吸附脫硫劑脫硫活性達到最佳，擬薄水鋁石與硅藻土的質(zhì)量比為1.4時，吸附脫硫劑比表面積和強度達到最佳。提高吸附脫硫劑的強度會在一定程度上犧牲其脫硫性能。

2.2硝酸質(zhì)量分數(shù)對吸附脫硫劑脫硫活性的影響

圖3、4為用占吸附脫硫劑載體不同質(zhì)量分數(shù)(3%～8%)的硝酸制備的粘結(jié)劑對吸附脫硫劑活性的影響。表2為不同硝酸加入量制備的吸附脫硫劑物化性質(zhì)數(shù)據(jù)。

圖3　不同質(zhì)量分數(shù)硝酸的吸附脫硫劑穿透曲線

圖4　不同質(zhì)量分數(shù)硝酸的吸附脫硫劑穿透硫容

由圖3、4可知，對比不同酸量吸附脫硫劑，隨膠溶劑硝酸的加入量增加，吸附脫硫劑脫硫活性也增大。據(jù)文獻[5-6]報道，催化劑的總酸量隨著成型時硝酸用量的增加而增加，總酸量高有利于提高催化劑對噻吩類含硫化合物的吸附能力以及催化劑對活性氫的轉(zhuǎn)移能力，從而提高催化劑的脫硫活性。推測這是由于隨膠溶劑硝酸加入量加大，吸附脫硫劑內(nèi)總酸量也增加的結(jié)果導致的。

表2　硝酸加入量對吸附脫硫劑物化性質(zhì)的影響

對比表2中吸附脫硫劑的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)可知，增大酸的加入量對吸附脫硫劑的比表面積影響不大，卻可以使吸附脫硫劑的平均孔徑和平均孔容減小，同時使吸附脫硫劑的機械強度降低。根據(jù)文獻[5-8]報道，隨膠溶劑硝酸濃度的增加，催化劑內(nèi)部微孔數(shù)量增加，大孔和介孔被破壞而坍塌，從而導致了平均孔徑和孔容的減??；同時每種膠溶劑都有一個用量的最佳范圍，過大的硝酸用量會影響催化劑粉體之間的正常膠溶，降低其機械強度，這是由于膠溶反應滲透到粉體內(nèi)層，使內(nèi)層結(jié)構(gòu)狀態(tài)被破壞，催化劑內(nèi)應力增大所導致的。

本實驗中按載體質(zhì)量分數(shù)8%的硝酸加入量制備的吸附脫硫劑的穿透硫容達到最高。而酸的加入量會在一定程度上犧牲吸附脫硫劑的機械強度，造成反應中的吸附脫硫劑粉化流失，造成吸附脫硫劑壽命減短和經(jīng)濟損失，故應根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)情況考慮膠溶劑的加入量制備最佳吸附脫硫劑。

2.3擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量與ZnO質(zhì)量比對吸附脫硫劑脫硫性能的影響

圖5、6為加入不同總量的擬薄水鋁石和硅藻土(質(zhì)量比為1∶1)(在鎳鋅質(zhì)量比為0.2的條件下，制備加入擬薄水鋁石和硅藻土總質(zhì)量為ZnO質(zhì)量的0.5～3.0倍的吸附脫硫劑)對吸附脫硫及其脫硫活性影響結(jié)果。表3為加入不同總量的擬薄水鋁石和硅藻土的吸附脫硫劑的比表面積和機械強度數(shù)據(jù)。

圖5　擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量與ZnO質(zhì)量比對吸附脫硫劑的穿透曲線

圖6　擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量與ZnO質(zhì)量比的脫硫吸附劑的穿透硫容

如圖5、6所示，當吸附脫硫劑總質(zhì)量一定時，活性組分含量越高吸附脫硫劑脫硫性能越好；而活性組分質(zhì)量一定時，制備吸附脫硫劑內(nèi)加入的鋁硅質(zhì)量比越高脫硫性能越高，比例超過2以后變化趨勢平緩。這說明在活性組分質(zhì)量一定的情況下，擬薄水鋁石和硅藻土的加入有利于提高吸附脫硫劑的脫硫效果。

結(jié)合表3中比表面積數(shù)據(jù)可以看出，提高加入擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量比例有利于增大載體的比表面積，推測大的比表面積可使浸漬時硝酸鎳與載體接觸更充分、分布面積更廣、分散度更好，從而達到提高脫硫效果的目的，這與文獻[9]中所得結(jié)論達成一致。當比例超過2后脫硫效果保持穩(wěn)定，說明此時的粘結(jié)劑比例已經(jīng)能夠給浸漬時的Ni2NO3提供足夠的附著面積和分散程度，不再是脫硫活性的制約條件了。結(jié)合機械強度數(shù)據(jù)可知，加入比例的提高可有效提高吸附脫硫劑的機械強度，防止吸附脫硫劑在反應過程中粉化流失，故可在同時考慮反應器容積和脫硫效果要求的因素下選擇適當?shù)恼辰Y(jié)劑加入比例。

表3　擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量與ZnO質(zhì)量之比對吸附脫硫劑比表面積及機械強度的影響

2.4載體混捏時間對吸附脫硫劑脫硫性能的影響

圖7、8為載體混捏時間由10～60 min不等的方法制備的吸附脫硫及其脫硫活性數(shù)據(jù)。表4為不同載體混捏時間所制備吸附脫硫劑的比表面積及機械強度數(shù)據(jù)。

圖7　載體不同混捏時間的吸附脫硫劑穿透曲線

圖8　載體不同混捏時間的吸附脫硫劑穿透硫容

由圖7、8可見，吸附脫硫劑活性隨混捏時間由10～20 min增高先緩緩提升，混捏時間超過40 min后脫硫活性沒有明顯提升。推測這是由于隨混捏時間延長，吸附脫硫劑載體內(nèi)各組分分散更均勻所導致的，而混捏時間達到40 min后載體內(nèi)各組分混合足夠均勻。

表4　載體混捏時間對吸附脫硫劑比表面積及機械強度的影響

結(jié)合表4數(shù)據(jù)可看出，混捏時間對吸附脫硫劑的比表面積影響不大，而對吸附脫硫劑機械強度影響很大，隨混捏時間增長，吸附脫硫劑機械強度有顯著提高，但混捏時間過長會使載體中水分散失，造成擠條過程中物料不易擠出，這與文獻[8]中對催化劑載體混捏時間考察中結(jié)論達成一致。本實驗中混捏時間取40 min為宜。

3　結(jié)論

用浸漬法制備了Ni/ZnO吸附脫硫劑，考察了粘結(jié)組分對其脫硫性能和機械強度的影響。當吸附脫硫劑載體中加入擬薄水鋁石與硅藻土質(zhì)量之比為1，加入的膠溶劑硝酸占載體質(zhì)量8%，擬薄水鋁石與硅藻土總質(zhì)量與ZnO質(zhì)量比為2，載體混捏時間為40 min時能達到最優(yōu)脫硫效果，以產(chǎn)品油中含硫質(zhì)量濃度超過10 mg/L視其穿透，穿透硫容為47.442 mg/g；在加入擬薄水鋁石與硅藻土質(zhì)量之比為1.4，加入硝酸量占載體質(zhì)量為3%，擬薄水鋁石與硅藻土加入總量與ZnO質(zhì)量之比為3，混捏時間為60 min時機械強度較好。

綜上所述，可在考慮工業(yè)生產(chǎn)對脫硫劑強度和活性的實際要求下合理調(diào)整粘結(jié)組分的制備方法，從而提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

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(編輯閆玉玲)

Effects of Binder Component to Adsorptive Desulfurization Catalyst for FCC Gasoline on Desulfurization Performance and Mechanical Strength

Chen Yifei1,2, Ji Dekun1, Ding Fuchen1，2， Chi Yaoling1, Yi Yufeng1

(1.SchoolofChemicalEngineering，BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;2.SchoolofChemicalEngineering，BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Using Al2O3, HNO3and other components as binder component, Ni as active component, ZnO as sulfur storage material, the adsorptive desulfurization catalyst was prepared by equal volume impregnation method. The effects of the Al/Si mass ratio, kneading time of the supporter, adding quality percentage of nitric acid and binder component on catalyst’s desulfurization performance and mechanical strength were investigated. The results showed that the catalyst’s desulfurization performancewas improved when the adding quality of nitric acid, pseudo-boehmite and kieselguhr was increased. The desulfurization performance was increased and then decreased with increasing of Al/Si mass ratio, increased and then kept stable with increasing of kneading time. The catalyst’s mechanical strength was improved when the Al/Si mass ratio increased, the adding quantity of nitric acid decreased, pseudo-boehmite and kieselguhr increased and the kneading time increased.

Adsorptive desulfurization catalyst; Binder component; Mechanical strength; FCC gasoline

1006-396X(2016)02-0018-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-18

2016-03-20

北京市教委資助項目(15032221001/004)。

陳逸斐(1990-),女，碩士研究生，從事油品脫硫研究；E-mail：chenyifei0024@163.com。

冀德坤(1971-)，男，博士，講師，從事汽油改質(zhì)技術方向研究；E-mail：jidekun@bipt.edu.cn。

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.004