劉　飛，董素軍

（山西省晉城市邁森燃氣設(shè)備有限公司，山西　晉城　048002）

乙二醇對天然氣水合物抑制性試驗研究

劉飛，董素軍

（山西省晉城市邁森燃氣設(shè)備有限公司，山西晉城048002）

針對長輸管線及調(diào)壓站中水合物易生成的問題，分析了天然氣水合物的生成原理，設(shè)計了乙二醇對兩種不同天然氣中水合物抑制實驗。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)越高的乙二醇抑制劑對天然氣水合物的抑制效果越好，為實際生產(chǎn)提供了實驗依據(jù)。

乙二醇；天然氣；水合物；抑制性

1　概述

在長輸管線輸送天然氣過程中，在調(diào)壓站調(diào)壓生產(chǎn)中，存在大量的調(diào)壓設(shè)備，這會導(dǎo)致氣體節(jié)流，天然氣在節(jié)流處由于壓力降低會導(dǎo)致溫度的降低，節(jié)流壓力降低越大，溫度降低也會越大［1］。如果氣體含水或者長輸管線中有水，在溫度較低的季節(jié)非常容易產(chǎn)生水合物，嚴重的話會出現(xiàn)冰堵，從而對長輸管線輸氣安全以及管線和設(shè)備的腐蝕會造成極大的安全隱患，如果造成停輸氣事故的發(fā)生就會造成巨大經(jīng)濟損失以及社會影響［2］。

2010年11月底澀寧蘭輸氣管道發(fā)生水合物堵塞事故。事故過程中蘭州末站各供氣支路發(fā)生壓力降低的現(xiàn)象，而調(diào)壓閥前的壓力逐漸上升，前后壓差逐漸增加，最高時達到了0.7MPa，調(diào)壓撬中出現(xiàn)了水合物。2010年5月西氣東輸二線管道西段清管過程中，鄯善至哈密段管道清管過程中，第一次發(fā)球，清管器平均速度4.088km/h累計排污5240L，固體雜質(zhì)90kg，清管器輕微磨損。第二次發(fā)球，清管器平均速度4.36km/h，累計排污1800L，經(jīng)分析得到污物中99%為液態(tài)水。張掖—永昌段清管過程中，發(fā)生嚴重的水合物卡堵事故，導(dǎo)致清管器卡堵在管道中，而且采用了放空增加清管器前后管段壓差、定位清管器卡堵位置后利用蒸汽加熱管道的方法，經(jīng)過5天5夜才從管道中取出清管器，取出清管器時收球筒中排出3.385m3的圓柱型冰柱，而且在隨后排出4.5m3污物。收球筒中的水合物如圖1所示［3］。

圖1　收球筒中的水合物

2　天然氣水合物形成機理

天然氣水合物的形成主要有以下因素。第一、長輸管線中的氣體壓力大于該氣體所要形成的水合物的分解壓力的時候，長輸管線中的氣體必須飽和水蒸氣才能形成天然氣水合物；第二、天然氣在一定壓力條件下必須小于該壓力下的天然氣水合物生成的臨界溫度才能夠有形成水合物的可能。比如在氣溫較冷的地區(qū)，在冬季就極易形成天然氣水合物；第三、有一定的含水量，按照常理，長輸管線中輸送的天然氣都是干氣，但是在實際生產(chǎn)過程中，不可避免的會含有一定的水，再加上遇到氣體節(jié)流或者輸氣方向突變都對天然氣水合物的形成會有積極的作用［4］。

另外天然氣水合物的形成過程是首先由氣體溶解，進而慢慢形成核結(jié)構(gòu)，然后在繼續(xù)團聚生長進入到生長區(qū)，如圖2所示。在剛開始的時候晶核生成是非常困難的，這段時間就是誘導(dǎo)期，天然氣水合物在誘導(dǎo)期中是存在很大的隨機性的，只有水合物的晶核大小在飽和溶液中能夠在當(dāng)時的壓力溫度條件下到臨界尺寸后，天然氣水合物的生長期就會馬上到來。圖3所示的是水合物生成的機理。

圖2　天然氣水合物的形成和生長過程圖

圖3　天然氣水合物形成機理

由圖3可以看出，水分子在一定的溫度壓力條件下從初始A階段經(jīng)過不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)B和C階段最后生長到穩(wěn)定核D階段的過程，在D階段能夠形成比較大的水合物顆粒。在初始條件下，在一定溫度壓力條件下氣體和水共同存在于一個體系中，兩者會有相互作用，會形成大小不穩(wěn)定的簇。在此期間，它們的狀態(tài)非常不穩(wěn)定，存在分解和繼續(xù)生長為水合物晶胞的可能。很多水合物晶胞聚集在一起進入不穩(wěn)定簇聚集的階段，聚集的簇尺寸達到臨界直徑之后迅速生長。

3　實驗與討論

針對天然氣水合物在不同壓力條件下其生成的溫度也不一樣的特性，本文選用了兩種不同含量的天然氣進行試驗，來測試不同壓力條件下兩種天然氣中水合物的生成溫度。實驗所采用的天然氣，其組分見表1。

表1　兩種不同的天然氣的各組分含量

采用某公司自主研發(fā)設(shè)計的藍寶石天然氣水合物實驗裝置，該實驗裝置可以直接觀測到天然氣在不同溫度壓力條件下的相態(tài)變化，通過實驗測試了本實驗兩種天然氣在不同壓力條件下的水合物生成溫度。實驗結(jié)果見表2和如圖4所示。

表2　兩種不同天然氣在不同壓力下水合物生成溫度（℃）

圖4　兩種不同天然氣在不同壓力下水合物生成溫度

通過表2和圖4可以看出兩種天然氣的生成水合物的溫度都隨著壓力的升高而升高。在完成兩種不同天然氣的水合物產(chǎn)生的基礎(chǔ)實驗上，配制兩種不同體積分數(shù)的乙二醇抑制劑來測試在不同壓力條件下對兩種組分不同的天然氣的抑制效果。在實驗準備過程攪拌速度為10r/min。

本實驗中采用密度為1.22×103kg/m3分子量為62.07的乙二醇，配制兩種不同質(zhì)量分數(shù)的抑制劑，將其他條件均控制一致，通過實驗來測試不同抑制劑對兩種不同組分天然氣的水合物生成的抑制效果。

1）抑制劑為質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇的抑制試驗

配制的抑制劑中乙二醇和蒸餾水的體積比為1∶4，折算成乙二醇質(zhì)量分數(shù)為23.4%。其抑制天然氣水合物的溫度實驗結(jié)果見表3。

表3　天然氣在質(zhì)量分數(shù)為21.8%乙二醇抑制作用下的水合物生成溫度（℃）

2）抑制劑為質(zhì)量分數(shù)為44.9%的乙二醇的抑制試驗

配制的抑制劑中乙二醇和蒸餾水的體積比為2∶3，折算成乙二醇質(zhì)量分數(shù)為44.9%。試驗結(jié)果如表4所示。

表4　天然氣在質(zhì)量分數(shù)為44.9%乙二醇抑制作用下的水合物生成溫度（℃）

綜合未加乙二醇抑制劑和加入兩種不同濃度的抑制劑的天然氣水合物試驗結(jié)果，兩種不同組分的天然氣的抑制效果分別如圖5和圖6所示。

圖5　天然氣A在三種條件下的水合物生成溫度

圖6　天然氣B在三種條件下的水合物生成溫度

由圖5可以看出在質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇，在0.5MPa壓力條件下，天然氣A在該抑制劑可以降低溫度為14℃，在10MPa壓力條件下，該抑制劑降低溫度7℃。在15MPa條件下，該抑制劑可以降低溫度為5.3℃。另外質(zhì)量分數(shù)為44.9%的乙二醇在不同壓力條件下相比質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇可以均再降低9℃左右，但是也表現(xiàn)出了隨著壓力的升高，抑制溫度越來越小。所以可以得出質(zhì)量分數(shù)為23.4%和44.9%的乙二醇抑制效果均隨著壓力的升高，抑制溫度越來越小。質(zhì)量分數(shù)為44.9%的乙二醇在不同壓力條件下相比質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇可以均再降低9℃左右。

由圖6可以看出在質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇在0.5MPa壓力條件下，天然氣B在該抑制劑可以降低溫度為13.6℃，在10MPa壓力條件下，該抑制劑降低溫度7.6℃。在15MPa條件下，該抑制劑可以降低溫度為6.5℃。另外質(zhì)量分數(shù)為44.9%的乙二醇在不同壓力條件下相比質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇可以均再降低7-9℃左右，但是也表現(xiàn)出了隨著壓力的升高，抑制溫度越來小。所以可以得出質(zhì)量分數(shù)為23.4%和44.9%的乙二醇抑制效果均隨著壓力的升高，抑制溫度越來越小。質(zhì)量分數(shù)為44.9%的乙二醇在不同壓力條件下相比質(zhì)量分數(shù)為23.4%的乙二醇可以均再降低7～9℃左右。

另外通過圖5和圖6可知，在相同壓力條件下，質(zhì)量分數(shù)越大的乙二醇抑制溫度要明顯好于質(zhì)量分數(shù)較小的乙二醇抑制劑。在考慮成本的基礎(chǔ)上，盡量采用質(zhì)量分數(shù)較高的抑制劑可以有效的抑制天然氣中水合物的形成。

4　結(jié)論

1）研究了天然氣水合物的形成過程和形成機理，天然氣水合物的形成階段分為氣體溶解區(qū)，成核區(qū)和生長區(qū)3個階段。

2）對兩種不同組分的天然氣進行水合物溫度試驗。在相同壓力條件下，質(zhì)量分數(shù)越大的乙二醇抑制溫度要明顯好于質(zhì)量分數(shù)較小的乙二醇抑制劑，隨著壓力的升高，抑制水合物的溫度越來越小。所以在考慮成本的基礎(chǔ)上，盡量采用質(zhì)量分數(shù)較高的抑制劑可以有效的抑制天然氣中水合物的形成。

［1］駱偉.高含CO2天然氣管道輸送技術(shù)研究［D］.西南石油大學(xué)，2013，74-75.

［2］郭華，汪發(fā)文，陳廣志，等.氣井水合物生成條件預(yù)測方法比較與分析［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2011（18）∶46-48.

［3］李大全.天然氣管道清管過程水合物生成預(yù)測技術(shù)研究［D］.西南石油大學(xué)，2012.

［4］張錦，周詩崠，盧國維，等.水合物反應(yīng)液中水活度系數(shù)模型研究進展［J］.應(yīng)用化學(xué)，2016（3）：28-32.

S863