桑彥偉 ， 徐昆倫 ， 郭學(xué)群

(河南能源化工集團(tuán) 開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封　475200)

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?生產(chǎn)與實(shí)踐?

淺談共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響因素及控制方法

桑彥偉 ， 徐昆倫 ， 郭學(xué)群

(河南能源化工集團(tuán) 開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封475200)

聚甲醛聚合反應(yīng)條件極其復(fù)雜且很難做到精確控制，主要探討了共聚甲醛反應(yīng)機(jī)理及影響因素，并提出相應(yīng)的控制措施。對(duì)提高聚甲醛產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量具有重大的指導(dǎo)意義。

聚合反應(yīng) ； 共聚甲醛 ； 影響因素

0　引言

聚甲醛( POM) 是目前世界上五大通用工程塑料之一[1-2]。共聚甲醛是以甲醇為原料，經(jīng)氧化制得45%左右甲醛，再經(jīng)脫醇、濃縮為60%左右甲醛，在催化劑濃硫酸的作用下分別合成三聚甲醛和二氧戊環(huán)。三聚甲醛和二氧戊環(huán)在各自系統(tǒng)經(jīng)濃縮、萃取和精制等過程，使其純度達(dá)到99.9%以上，作為聚合的共聚單體，在三氟化硼為催化劑，甲縮醛為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，采用本體聚合生產(chǎn)不同牌號(hào)的聚甲醛粗粉，再經(jīng)安定化處理、造粒成聚甲醛產(chǎn)品[3]。從整個(gè)工藝流程和生產(chǎn)控制來看，聚合反應(yīng)時(shí)，共聚甲醛單體的純度、引發(fā)劑的量、聚合反應(yīng)溫度等直接影響聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，研究共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響因素及其控制方法，對(duì)提高聚甲醛產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量具有重大的指導(dǎo)意義。

1　共聚甲醛聚合反應(yīng)機(jī)理

共聚甲醛的聚合反應(yīng)屬于陽離子反應(yīng)，主要以缺電子化合物或親電子試劑為引發(fā)劑。同一般陽離子反應(yīng)歷程一樣，三聚甲醛和二氧戊環(huán)的共聚反應(yīng)過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個(gè)步驟。

1.1鏈引發(fā)

三聚甲醛(TOX)和二氧戊環(huán)(DOX)共聚反應(yīng)的起始劑為三氟化硼(BF3)，BF3是典型的路易斯酸，它不能單獨(dú)作為起始劑，需要與微量質(zhì)子路易斯堿(如水、醇)一起，才能發(fā)揮起始作用。反應(yīng)為：

1.2鏈增長

活性中間體再與TOX進(jìn)行反應(yīng)，共聚甲醛(POM)鏈長會(huì)不斷增加，在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生“突然相變化”，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，DOX完全消耗。反應(yīng)如下：

-(OCH2CH2)n(OCH2)3m(OCH2+)n

1.3鏈轉(zhuǎn)移

在共聚單體制備過程中，其純度達(dá)不到100%，總含有一些微量物質(zhì)(水、甲醇和甲酸)。TOX和DOX的共聚物與這些微量物質(zhì)進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使聚合反應(yīng)終止。

-(OCH2CH2)n(OCH2)3m(OCH2+)n+H2O

2　共聚甲醛聚合反應(yīng)影響因素

為了制備合格的聚甲醛產(chǎn)品，控制好其轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本及保證聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量，必須對(duì)影響聚合反應(yīng)因素加以控制。在共聚甲醛中，聚合單體純度、引發(fā)劑的量和聚合反應(yīng)溫度，都是影響其反應(yīng)的主要因素，以下主要介紹這三種因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

2.1共聚單體的純度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從TOX和DOX反應(yīng)原理和制備過程來看，TOX和DOX中都不可避免地存在水、甲醛、甲醇和甲酸等雜質(zhì)。

王亮亮等[3]分別對(duì)單體中甲醛、水、甲醇及甲酸對(duì)聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行了詳細(xì)分析。指出，當(dāng)單體中的水分含量在合適的濃度時(shí)，水分是助催化劑，水分增加，會(huì)使聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，鏈轉(zhuǎn)移過早發(fā)生而終止，造成聚合轉(zhuǎn)化率下降，相對(duì)分子質(zhì)量偏低；當(dāng)單體中的甲酸含量偏高時(shí)，由于甲酸本身就是質(zhì)子試劑，在聚合反應(yīng)中充當(dāng)了鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈轉(zhuǎn)移過早發(fā)生而終止，轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量都偏低；甲醛含量偏高時(shí)，即使含量達(dá)到700×10-6，對(duì)聚合的反應(yīng)也沒有影響，相反還能縮短誘導(dǎo)期。但是，甲醛含量高時(shí)，很容易被氧化成甲酸，而甲酸對(duì)聚合的影響較大；甲醇在聚合反應(yīng)中，直接參與鏈轉(zhuǎn)移，甲醇含量越大，形成聚甲醛相對(duì)分子質(zhì)量越低，嚴(yán)重影響聚甲醛的產(chǎn)量和質(zhì)量。

2.2引發(fā)劑量的影響

引發(fā)劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)影響極大，加入量過少時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率極低，隨著加入量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)溫度上升，但超過一定量時(shí)，再增加，聚合變化不大；相反，聚合反應(yīng)溫度和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著引發(fā)劑的增加而降低。因此，從聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量來看，引發(fā)劑的用量不宜過多，過多則相對(duì)分子質(zhì)量降低，共聚物的穩(wěn)定性降低。另外，系統(tǒng)中大量的引發(fā)劑殘液不宜從系統(tǒng)中移除，造成在擠出造粒時(shí)大量分解，甲醛氣體體積增加，易形成氣泡，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。相反，用量也不宜過少，過少則聚合轉(zhuǎn)化率低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量過大，流動(dòng)性差。

2.3反應(yīng)溫度的影響

共聚甲醛聚合反應(yīng)，在鏈增長過程中，物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生了變化，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，放出大量的相變熱，使聚合反應(yīng)溫度升高，隨著溫度升高，鏈增長反應(yīng)速率增加，鏈轉(zhuǎn)移速率也增加。由于鏈轉(zhuǎn)移的速率比鏈增長速率快，結(jié)果聚合轉(zhuǎn)化率在增加，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量在下降。溫度過高，有利于酸解，轉(zhuǎn)化率不再增加。共聚時(shí)，縮醛轉(zhuǎn)移化的速率也隨著溫度的增加而增加，這使共聚單體在聚合物中的分配更加均勻，但溫度過高，則由于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降過多，使得大分子末端半縮醛基團(tuán)增加，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性降低。因此，聚合反應(yīng)溫度一般選擇在三聚甲醛熔融溫度以上(80～90 ℃)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量也較大。

3　影響因素的控制

3.1控制好聚合單體雜質(zhì)含量

影響共聚單體純度主要有兩個(gè)環(huán)節(jié)：①系統(tǒng)裝置的停、開車過程；②單體正常的生產(chǎn)過程。在系統(tǒng)的停、開車過程，組織部門一定將時(shí)間安排充足。停車時(shí)，盡量將系統(tǒng)中的物料消耗干凈，不要將過多的物料存在中間儲(chǔ)槽中，因?yàn)槲锪显趦?chǔ)槽停放時(shí)間過長，容易發(fā)生一系列反應(yīng)，雜質(zhì)增多，這樣會(huì)使聚合在開車時(shí)，聚合反應(yīng)無法在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最佳狀態(tài)，增加原輔材料的消耗和延長系統(tǒng)調(diào)整時(shí)間。開車前，一定將管道、設(shè)備按要求先置換合格，保證其水分、氧含量指標(biāo)合格，否則，會(huì)引起單體中水分、甲酸的含量偏高，造成聚合反應(yīng)不好，嚴(yán)重影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。在正常的生產(chǎn)過程中要注意：①單體萃取塔和輕沸塔的加堿量一定要控制好，加堿過少，系統(tǒng)酸性增強(qiáng)，造成三聚甲醛大量解聚，影響產(chǎn)量。酸性過強(qiáng)，容易腐蝕設(shè)備；加堿過多，系統(tǒng)堿性增強(qiáng)，該分解的雜質(zhì)，不能及時(shí)分解，堿性過強(qiáng)，會(huì)引起甲醛的歧化反應(yīng)，增加單體雜質(zhì)含量。②要嚴(yán)格控制好單體制備各塔的工藝指標(biāo)，確保TOX、DOX中的水分、甲酸、甲醇和甲醛雜質(zhì)含量在指標(biāo)的最低限，從而避免以后影響聚合反應(yīng)。

3.2精確控制引發(fā)劑的量

影響引發(fā)劑量的控制主要有兩個(gè)因素：①設(shè)備因素；②人為因素。設(shè)備因素是客觀的影響因素，由于引發(fā)劑的使用是微量控制，并且引發(fā)劑的純度達(dá)不到100%，因此，可以從兩方面去改進(jìn)。首先，可以考慮摻加惰性氣體與引發(fā)劑形成混合物，增加量的控制，減少控制難度。其次，由于純度問題，可以考慮對(duì)流量計(jì)實(shí)行周期更換，防止由于流量計(jì)的失真而影響聚合物的產(chǎn)量和質(zhì)量。人為因素是主觀影響因素，其往往反映在操作人員是否精心，工藝狀況發(fā)生波動(dòng)時(shí)，工藝調(diào)整能否隨即跟上；現(xiàn)場出現(xiàn)問題時(shí)，能否及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決。分廠或車間嚴(yán)明的工藝紀(jì)律是保證人員穩(wěn)定操作的前提條件，各級(jí)管理人員要經(jīng)常深入現(xiàn)場，做好工藝管理和考核。

3.3合理控制聚合反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響極大，把聚合反應(yīng)溫度控制在合理的區(qū)間，使其轉(zhuǎn)化率保持在一個(gè)比較理想的狀態(tài)，更有利于提高聚合產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量[4]。

首先，從聚合反應(yīng)角度來看，共聚甲醛的聚合反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的鏈化反應(yīng)過程，調(diào)整好引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑合理配比，既能控制好反應(yīng)溫度，優(yōu)化轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)，又避免二者彼此原料浪費(fèi)，節(jié)約生產(chǎn)成本。其次，根據(jù)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，聚合反應(yīng)器夾套水可做適當(dāng)技改來獲得更好的反應(yīng)效果。開封龍宇化工聚合反應(yīng)器是分段夾套伴熱，熱源是80 ℃熱水。經(jīng)技改，在反應(yīng)器上添加了部分W50水和循環(huán)水管，以便開車后能及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度。聚合開車前，夾套水全投用80 ℃熱水，投料后，隨著反應(yīng)溫度的上升，當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，部分夾套水改為循環(huán)水后，能獲得更好的反應(yīng)效果。

4　結(jié)束語

總之，聚甲醛聚合反應(yīng)條件極其復(fù)雜，且又很難做到精確控制，在整個(gè)單體制備過程中，雜質(zhì)又無法從根本上消除，因此，只能從影響因素方面，盡量做到優(yōu)化，減少副反應(yīng)的影響。在整個(gè)生產(chǎn)組織過程中，既要嚴(yán)格控制好各工段的工藝指標(biāo)，保證中間產(chǎn)品的合格，又要采取一些技改手段，對(duì)系統(tǒng)操作優(yōu)化升級(jí)，做好量化控制，這樣才能保證聚合產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。

[1]Benabdallah H,Olender D.Finite element simulation of the wear of polyoxymethylene in pin-on-disc-configuration [J].Wear,2000,26 (1):1213-1214.

[2]Suzumofi T,Nakagawa M.Method of stabilizing polyoxymethylene copolymer:US,4814424 [P].1989-05-19.

[3]王亮亮,陳科宇,吳桂波,等.微量雜質(zhì)對(duì)三聚甲醛—二氧戊環(huán)共聚影響之探討[J].廣東化工,2013,40(10):34.

[4]張維,白惠源,楊占奇,等.共聚甲醛本體聚合反應(yīng)機(jī)理及影響因素研究[J].華東科技：學(xué)術(shù)版,2012(12):11.

2016-07-16

桑彥偉(1975-)，男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話：15226036123。

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