薛峰峰 ， 王建萍 ， 王鵬杰 ， 馬廣輝 ， 耿夢湍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454191)

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雙(氟磺酰)亞胺鋰制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

薛峰峰 ， 王建萍 ， 王鵬杰 ， 馬廣輝 ， 耿夢湍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454191)

雙(氟磺酰)亞胺鋰作為一種新型鋰電池電解質(zhì)，由于其優(yōu)異的性能受到廣泛關(guān)注。總結(jié)了雙(氟磺酰)亞胺鋰應(yīng)用于新型鋰電池中的性能，并對當(dāng)前雙(氟磺酰)亞胺鋰合成工藝進(jìn)行了歸納整理，對其今后的發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望。

雙(氟磺酰)亞胺鋰 ； 合成 ； 應(yīng)用

0　前言

鋰離子電池因工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、可快速充放電的優(yōu)良特性已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型電動工具等領(lǐng)域，并且迅速向新能源電動汽車和大型儲能電站拓展。

全氟烷基磺酰亞胺鋰鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是有可能取代LiPF6的新一代鋰離子電池電解質(zhì)。目前研究較多的是雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)，LiTFSI電解液在3.7 V Li+/Li)的電位下開始對Al正極集流體表現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕性，限定了其在鋰離子電池體系中的應(yīng)用。部分研究表明增長氟碳鏈有利于改善全氟烷基磺酰亞胺鋰電解液/Al箔界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，例如Li[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]對A1箔的腐蝕電位提高到4.5 V和4.6 V(vs. Li+/Li)。但是同時降低了相應(yīng)電解液的電導(dǎo)率，而削弱了它們在鋰離子電池電解液中的實際應(yīng)用價值。此外含有F—S或者F—P鍵陰離子的電解質(zhì)鋰鹽也有利于降低對集流體的腐蝕，雙(氟磺酰)亞胺鋰 LIFSI(分子式Li[N(SO2F)2])，相對分子質(zhì)量187.07，CAS號171611-11-3)以其良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的電極材料相容性、低黏度、低熔點、高導(dǎo)電率等優(yōu)異性能，近幾年來引發(fā)了國內(nèi)外電池領(lǐng)域?qū)W術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。

1　雙(氟磺酰)亞胺鋰在鋰電池中的應(yīng)用

Abouimrane A等[1]對含LIFSI的EC∶DMC為1∶1電解液用于鋰離子電池表現(xiàn)進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的量濃度0.85 mol/L的LIFSI溶于EC/DMC溶劑體系中表現(xiàn)出非常好的離子傳導(dǎo)率(12 mS/cm，25 ℃)。基于LIFSI鋰鹽和EC/DMC溶劑電解液體系具有寬達(dá)5.6 V的電化學(xué)窗口，這種電解液不論用于LiFePO4還是LiCoO2正極組成的電池中都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也發(fā)現(xiàn)LIFSI基電解液在3.3 V即開始對Al發(fā)生腐蝕，甚至低于LITFSI對Al腐蝕3.7 V的電位。發(fā)生這種結(jié)果的原因是由于LIFSI殘留痕量的Cl-氧化造成的。

Han等[2]同樣對LIFSI用于鋰離子電池的表現(xiàn)進(jìn)行了研究對比，發(fā)現(xiàn)高純LIFSI熔點為145 ℃，產(chǎn)品加熱至200 ℃不發(fā)生分解，其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過LiPF6。各種不同鋰鹽配制的1 mol電解質(zhì)EC/EMC(3∶7)電解液體系中，LIFSI表現(xiàn)出最好的離子電導(dǎo)率(LiFSI > LiPF6> Li[N(SO2CF3)2](LiTFSI) > LiClO4> LiBF4)。高純LIFSI組成的液體電解液在高電壓4.2 V條件下不會對Al產(chǎn)生腐蝕，但是如果在LIFSI含有少量LiCl(50×10-6)，則明顯發(fā)現(xiàn)電解液對Al產(chǎn)生腐蝕。同時發(fā)現(xiàn)LIFSI組成電解液低溫-20 ℃下電導(dǎo)率要好于LiPF6基電解液。

Li等[3]對LIFSI溶于支鏈型碳酸酯溶劑中的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，LIFSI因其具有高離域特性的陰離子，可以在低介電常數(shù)的溶劑如DMC中具有很高的溶解度(5 mol)。LIFSI基電解液在很寬的溫度范圍-50～50 ℃內(nèi)表現(xiàn)出較LiPF6更高的離子傳導(dǎo)性和高的Li離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.5～0.6)。這是由于LIFSI低分子鍵合能以及FSI-中氧的未共用電子對的強(qiáng)相互作用造成的，在以LiFePO4為正極，石墨為負(fù)極組成的電池中，電池在0～4.3 V具有更高的容量保持率。

Eshetu等[4]對充分嵌鋰后SFG6石墨/super-p炭黑混合物與含有LiPF6和LIFSI電解質(zhì)鋰鹽組成的碳酸酯電解液接觸后的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。DSC分析發(fā)現(xiàn)LiPF6基電解液發(fā)生了電化學(xué)溶劑誘導(dǎo)產(chǎn)生的寬放熱曲線(725 J/g)，這種熱效應(yīng)起始于120 ℃，以沉積于SEI膜上鹽與熱解產(chǎn)生的PF5反應(yīng)造成SEI膜坍塌開始的。嵌鋰石墨與LIFSI基電解液接觸則是在80 ℃產(chǎn)生一個小放熱峰，隨后在200 ℃產(chǎn)生劇烈放熱(1 300 J/g)。LIFSI基電解液的劇烈放熱是由于電解質(zhì)中FSI-的還原。根據(jù)該現(xiàn)象，他們提出了使用VC/FEC/TDI/DIH作為電解液添加劑，在石墨表面層形成的聚合物基SEI膜具有高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，從而降低了因LIFSI降解產(chǎn)生的熱失控可能。

Yamada等[5]提出了一種應(yīng)用于快速充電鋰離子電池的乙腈基高濃度電解液。普通電解液的Li+濃度為1 mol/L左右，此時離子電導(dǎo)率最大，這種濃度需使用EC溶劑。如果使用EC以外的溶劑，電極會嚴(yán)重劣化。該小組使用4.2 mol/L的LIFSI和乙腈組成的電解液，即使以5 C以上的高速率進(jìn)行充放電，容量衰減也非常小，而且還遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了商用EC系電解液。EC系電解液相對于鋰金屬和鋰—石墨層間化合物(Li-GIC、鋰共合后的石墨)能夠穩(wěn)定存在。這是因為EC溶劑主要用于還原分解，分解生成物作為具備Li+導(dǎo)電性和電子絕緣性的鈍化膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)表現(xiàn)出良好的還原穩(wěn)定性。低濃度AN電解液對于低電位負(fù)極極其不穩(wěn)定，這主要是由于AN溶劑的還原穩(wěn)定性非常低，而且無法形成良好的覆膜。而在高濃度電解液中，會優(yōu)先進(jìn)行鋰鹽的還原分解，而不是溶劑。還原分解物質(zhì)的差異可通過高濃度溶液特有的Li+與陰離子間的相互作用所導(dǎo)致的最低空軌道(LUMO)變化來說明。通過提高濃度，鋰鹽的陰離子而非溶劑會作為覆膜形成劑工作，從而促進(jìn)了電解液的還原穩(wěn)定化。

由于具有高的可逆容量，硅成為下一代離子電池負(fù)極材料重要的研究方向。推動硅在電池中的重要問題就是控制電池循環(huán)過程中硅電極/電解液界面的化學(xué)反應(yīng)。Philippe等[6]將LIFSI基電解液用于由納米硅組成的鋰離子電池體系中，他們通過使用LIFSI替代常規(guī)的LiPF6，通過對電池長程循環(huán)后硅表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，LIFSI的電解液既不與硅電極表面的SiO2發(fā)生氟化反應(yīng)形成SiOxFy，也不會造成電極表面Li2O的溶解。相反，SiO2在長程循環(huán)過程中會與Li持續(xù)反應(yīng)生成Li4SiO4沉積于電極表面。這種有益的反應(yīng)使在黏接劑和活性材料表面形成良好的保護(hù)層。

這個保護(hù)層SEI膜由有機(jī)和無機(jī)物組成，因為電解液體系中含碳酸酯溶劑。LIFSI降解發(fā)生在第一次放電過程中(第一次還原)，在第一次循環(huán)后LIFSI降解產(chǎn)生降解產(chǎn)物增長變得非常小，這些還原產(chǎn)物沉積在電極表面扮演了保護(hù)膜的作用，以阻止電解質(zhì)鹽LIFSI進(jìn)一步降解，從而保證了電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。

Kim等[7]將含LIFSI的有機(jī)電解液用于Li-S電池體系中，他們發(fā)現(xiàn)LIFSI基電解液在接近電池工作電壓條件下發(fā)生電化學(xué)降解，從而在電池正負(fù)極上原位形成保護(hù)層。這種保護(hù)層能夠有效地保護(hù)Li-S電池中多聚硫在高溫60 ℃長循環(huán)過程中電解液中的溶解，量子化學(xué)研究表明保護(hù)膜的形成是由于電解液還原過程中FSI-陰離子自由基的降解造成的，降解過程還產(chǎn)生了LiF。LIFSI-DMC組成的電解液在電池中循環(huán)1 000周后，電池的容量衰減<0.013%，表明LIFSI原位降解形成的保護(hù)層阻止了電化學(xué)反應(yīng)過程中副反應(yīng)的產(chǎn)生。

2　雙(氟磺酰)亞胺鋰合成工藝

目前合成雙氟磺酰亞胺鋰一般都需要經(jīng)過雙(氯磺酰)亞胺合成、雙(氯磺酰)亞胺氟化反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺、雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽制備三個主要階段，研究機(jī)構(gòu)對不同中間產(chǎn)物合成工藝優(yōu)化進(jìn)行了研究。

2.1雙(氯磺酰)亞胺合成

1962年，Appel等[8]最早提出了幾種合成雙(氯磺酰)亞胺的合成方法。以尿素[(NH2)2CO]和氯磺酸(ClSO3H)為原料，反應(yīng)具體方程式如下：

HN(SO2Cl)2+[NH4][HSO4]+HCl+CO2

HN(SO2Cl)2+POCl3

Beran等[9]報道了一種以氨基磺酸(NH2SO3H)、二氯亞砜(SOCl2)和氯磺酸(ClSO3H)為原料，在120 ℃反應(yīng)38 h后，在47～80 ℃、壓力650 Pa條件下收集得到產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

HN(SO2Cl)2+2SO2+3HCl

這種方法相較于前期方法操作簡單，同時所得產(chǎn)品收率高，同時避免了高毒性PCl5的使用，反應(yīng)條件相對溫和可控，目前應(yīng)用相對較多。

2.2雙(氯磺酰)亞胺氟化反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺

雙(氟磺酰)亞胺合成工藝優(yōu)化改進(jìn)主要集中在選用不同氟化試劑和氟化條件方面。

如Ruff[10]以雙(氯磺酰)亞胺與三氟化砷AsF3回流反應(yīng)，然后在溫度78～80 ℃條件下減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達(dá)到85%，Krumm等[11]使用SbF3在氮氣保護(hù)條件下對HN(SO2Cl)2進(jìn)行氟化，25 ℃條件下反應(yīng)4 h，然后在溫度25 ℃、壓力1.333 Pa條件下減壓蒸餾出HN(SO2F)2和SbCl3，后通過液氮對分離物進(jìn)行冷卻，低溫下使液體的HN(SO2F)2和少量固體SbCl3分離，該工藝HN(SO2F)2的收率約70%。

使用AsF3氟化制備HFSI過程中，會有氟磺酸(沸點165 ℃)生成，其沸點與雙(氟磺酰)亞胺沸點極為接近(170 ℃)，造成分離提純困難，此外AsF3毒性大，不利于大規(guī)模使用。而使用SbF3作為氟化劑，副產(chǎn)的SbCl3易升華，面臨蒸餾難以分離的問題。

鄒凱等[12]利用由氟化銻、氟化鉀、氟化鋅、氟化鋁中的至少兩種物質(zhì)組成復(fù)配的氟化鹽，使雙氯磺酰亞胺鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行有效氟化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將上述反應(yīng)液過濾，并濃縮；濃縮液結(jié)晶、過濾、干燥，即得到高純度的雙氟磺酰亞胺鹽，進(jìn)一步提升了氟化效率。

陳群等[13]采用氟化氫作為氟化試劑和反應(yīng)溶劑與雙氯磺酰亞胺、堿金屬鹵化物反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽，氟化氫相對易獲得且原料成本較低，從而降低了生產(chǎn)成本；反應(yīng)產(chǎn)物為雙氟磺酰亞胺和氯化氫，不存在其他復(fù)雜的反應(yīng)副產(chǎn)物，從而減少了物料消耗和廢棄物生成，提高了原料的利用率、產(chǎn)品收率和純度。同樣以無水氟化氫作為氟化試劑，但是為了進(jìn)一步提升氟化轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)過程中使用催化劑SbCl5、TiCl4、SnCl4等，雙氯與催化劑的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1∶(0.05‰～ 1‰)。

2.3雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽制備

雙(氟磺酰)亞胺的鉀鹽、銣鹽、銫鹽可以通過相似的方法制備得到，在溫度-78 ℃的低溫條件下，HN(SO2F)2與堿金屬碳酸鹽在水溶液反應(yīng)體系下反應(yīng)，反應(yīng)后體系真空下除去水分后，乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)品[14]。

Beran等[9]在回流的條件下，HN(SO2C1)2與過量氟化鉀在硝基甲烷或者二氯甲烷溶劑中反應(yīng)，可以直接制備K[N(SO2F)2]。菊田學(xué)等[15]同樣提出了以氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣等氟化物制備堿金屬鹽。如使用的水分含量200×10-6以下的KF，溶劑使用的水分含量300×10-6以下的乙腈和水分含量500×10-6以下的三乙胺原料，回流條件下體系在40 ℃條件下保持8 h，最終產(chǎn)品收率達(dá)到92%。

周志彬等[16]使用三氟化銻與雙(氯磺酰)亞胺反應(yīng)結(jié)束后，直接加入碳酸鉀進(jìn)行“原位一鍋反應(yīng)”得到高純雙(氟磺酰)亞胺鉀，反應(yīng)中生成的水與過量碳酸鉀促進(jìn)副產(chǎn)物SbCl3水解產(chǎn)生Sb2O3和KCl，避免了SbCl3易升華影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。同時利用堿金屬鹽和高氯酸鋰或者四氟硼酸鋰在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰。該方法縮短了工藝流程，提純方法簡單，產(chǎn)品雜質(zhì)少，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

張曉行等[17]以氯化亞砜、氨基磺酸、氯磺酸為原料制備雙(氯磺酰)亞胺，然后以多余氯化亞砜為溶劑，加入高純氯化鋰反應(yīng)得到雙(氯磺酰)亞胺鋰，移除氯化亞砜后，加入乙腈或乙酸丁酯作為溶劑，以及少量三乙胺，利用無水氟化鋅進(jìn)行氟化反應(yīng)，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，對濾液進(jìn)行結(jié)晶，得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。沈鳴等[18]提出了以雙(氯磺酰)亞胺鋰為原料，在飽和碳酸烷基酯和或飽和氟代碳酸烷基酯溶劑中，在與堿金屬氟化物相適應(yīng)的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑的催化條件下，使雙(氯磺酰)亞胺鋰與堿金屬氟化物反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰。該工藝具有連續(xù)操作性強(qiáng)，產(chǎn)品易于分離，提純、反應(yīng)過程能耗低，無環(huán)境污染的優(yōu)點。

3　結(jié)論

雙(氟磺酰)亞胺鋰因其良好的熱穩(wěn)定性、與電極良好的相容性、高電導(dǎo)率等優(yōu)良特性，被認(rèn)為是新型鋰離子電池電解質(zhì)而收到廣泛研究與關(guān)注。但是目前雙(氟磺酰)亞胺鋰合成工藝仍存在流程較長、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物分離困難等缺點。如何進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有工藝，降低原料消耗，降低反應(yīng)過程中產(chǎn)品與副產(chǎn)物分離難度，提升產(chǎn)品純度，從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品性能和成本競爭力，同時不斷深入研究雙(氟磺酰)亞胺鋰在不同鋰電池體系中的反應(yīng)機(jī)理，從而推動產(chǎn)品在更廣泛領(lǐng)域中的應(yīng)用。

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Research Progress on Synthesis and Application of Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide (LIFSI)

XUE Fengfeng , WANG Jianping , WANG Pengjie , MA Guanghui , GENG Mengtuan

(Do- Fluoride Chemicals Co. Ltd , Jiaozuo454191 , China)

Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LIFSI) is a new kind of electrolyte,which has been received widespread attention for its superior performance in lithium battery.Effect of LIFSI in different lithium battery systems and synthesis technology of LIFSI are summarized,and the future development direction and prospects are discussed.

lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LIFSI); synthesis ; application

2016-06-18

薛峰峰(1984- )，男，工程師，從事氟化學(xué)工程技術(shù)研究工作，電話：15893078850。

TQ226.32

A

1003-3467(2016)09-0011-04