龔俊波，路平超，董偉兵，孫亞娟，于 博，侯 杰

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300072；3. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

非手性表面活性劑合成手性介孔二氧化硅及其機(jī)理研究

龔俊波1， 2， 3，路平超1， 2， 3，董偉兵1， 2， 3，孫亞娟1， 2， 3，于 博1， 2， 3，侯 杰1， 2， 3

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300072；3. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

使用非手性表面活性劑作為模板，不添加任何輔助劑，稀氨水溶液中合成了長(zhǎng)徑比從 1.5～4.5的手性介孔二氧化硅材料.透射電鏡以及掃描電鏡檢測(cè)確認(rèn)了產(chǎn)品手性孔道以及螺旋外貌的存在.而且，在整個(gè)手性介孔二氧化硅形成過(guò)程中通過(guò)透射電鏡分別對(duì)各個(gè)階段進(jìn)行了展示，經(jīng)歷了定向連接和逐漸扭曲的現(xiàn)象.這個(gè)特殊的生長(zhǎng)過(guò)程在手性介孔二氧化硅的形成過(guò)程中至關(guān)重要.

手性硅；定向連接；介孔材料；螺旋

作為手性無(wú)機(jī)材料的重要一員，手性介孔二氧化硅（chiral mesoporous silica，CMS）因其在形貌選擇性和對(duì)映選擇性相關(guān)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注［1］.合成手性介孔二氧化硅的方法有很多.起初，手性表面活性劑被用來(lái)合成手性介孔二氧化硅［1-2］.后來(lái)發(fā)現(xiàn)，使用非手性模板也可以合成手性介孔二氧化硅［3-8］，這意味著手性介孔二氧化硅的手性孔道并不僅僅來(lái)自于手性模板的形貌轉(zhuǎn)移.大部分使用非手性表面活性劑合成手性介孔二氧化硅的合成方法都需要共模板劑或添加劑，筆者認(rèn)為這些共模板劑和添加劑與螺旋形貌的形成有關(guān).不添加添加劑的情況下，則需要使用高濃度的氨水溶液或引入晶種［7，9］.

此外，手性介孔二氧化硅的手性孔道和螺旋外貌的形成機(jī)理依然存在爭(zhēng)議，特別是使用非手性表面活性劑的情況.鑒于不管是手性還是非手性表面活性劑都可以制備出手性介孔二氧化硅，Che 等［9］提出是因?yàn)榉菍?duì)稱(chēng)的分子（不管是手性還是非手性）的螺旋排列導(dǎo)致了螺旋介孔結(jié)構(gòu)的形成.除了這種幾何學(xué)誘導(dǎo)模型，熵驅(qū)動(dòng)模型［7，10］和界面作用機(jī)理［3］也被用來(lái)解釋手性介孔二氧化硅的形成.前者主要關(guān)注系統(tǒng)環(huán)境對(duì)最終產(chǎn)品的影響，而后者則關(guān)注納米棒本身的形貌轉(zhuǎn)變.

本文的目的一是開(kāi)發(fā)一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)單的合成手性介孔二氧化硅的方法；二是得到手性介孔二氧化硅的合成過(guò)程機(jī)理.最近，本課題組合成一種雙層聚合物納米棒［11］，使用棒狀介孔二氧化硅作為硬模板時(shí)，發(fā)現(xiàn)手性介孔二氧化硅可以使用非手性表面活性劑，不添加任何添加劑，在極稀的氨水溶液中被合成出來(lái).筆者報(bào)道了一種長(zhǎng)徑比可以調(diào)整的制備手性介孔二氧化硅的方法，并對(duì)合成過(guò)程進(jìn)行了檢測(cè)，提出了手性介孔二氧化硅的合成過(guò)程機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），購(gòu)自上海阿拉丁公司；正硅酸乙酯（TEOS）、氨水和乙醇，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.全部試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2表征方法

（1） 透射電子顯微鏡（TEM）分析采用的是日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室 JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡.

（2） 掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用的是日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室JEOL S-4800型掃描電子顯微鏡.

（3） X射線(xiàn)衍射（XRD）分析使用的是日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線(xiàn)衍射儀（銅靶，λ=0.154，nm，100，mA，40，kV）.

（4） 氮?dú)馕?脫附測(cè)試使用的是 Micromeritics ASAP Tristar3000系統(tǒng).

1.3手性介孔二氧化硅的合成

保持氨水和水的量不變，通過(guò)調(diào)整 CTAB和TEOS的量，制備出一系列的手性介孔二氧化硅，分別命名為 S1、S2和 S3，原料 CTAB、TEOS、NH3·H2O、H2O 的摩爾比分別為 1∶7∶76∶10，100、1∶7∶38∶5，050、1∶7∶19∶2，525.典型的合成過(guò)程如下.

首先，將氨水溶液（4，mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%～28%，）和CTAB（0.28，g）于40，℃溶于水（140，g）中.

然后，在攪拌條件（400，r/min）下將1.22，mL的TEOS逐滴加入上述溶液，并反應(yīng) 4，h.得到的產(chǎn)品經(jīng)離心分離，用水和乙醇洗滌數(shù)次后，在空氣中干燥.

最后在600，℃下煅燒6，h以除去有機(jī)模板.

2　結(jié)果與討論

如圖1所示，樣品的顆粒尺寸均一，易于調(diào)節(jié).隨著CTAB和TEOS用量的增加，樣品的顆粒尺寸隨之增加，樣品長(zhǎng)徑比分別為 1.5（直徑 75，nm，長(zhǎng)度 112，nm，見(jiàn)圖1（a）、（b））、3.0（直徑 100，nm，長(zhǎng)度300，nm，見(jiàn)圖1（c）、（d））和 4.5（直徑 100，nm，長(zhǎng)度450，nm，見(jiàn)圖1（e）、（f））.可以看到，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著CTAB和TEOS量的成倍增加，制備所得的產(chǎn)品的長(zhǎng)徑比也相應(yīng)增加.TEM照片上的條紋證明所制備出的確為手性介孔二氧化硅［1］（如圖1（b）、（d）、（f）箭頭所示）.

圖1　手性介孔二氧化硅的SEM和TEM分析Fig.1　SEM and TEM analysis of CMSs

圖2為3個(gè)樣品小角度XRD譜圖.在2θ=1.5°～6°之間存在3個(gè)很明顯的峰值，分別為10、11、20面，說(shuō)明制備出來(lái)的產(chǎn)品為 2D 六方介孔結(jié)構(gòu)（p6m）［12］.圖3為 3個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)，圖4為通過(guò)脫附曲線(xiàn)計(jì)算得到的孔徑分布，具有典型的 MCM-41型材料的等溫曲線(xiàn)特征.樣品的平均孔徑、BET比表面積以及總孔容如表1所示.

圖2　3個(gè)樣品小角度XRD譜圖Fig.2 SAXRD patterns of three samples

圖3　3個(gè)樣品氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)Fig.3 Nitrogen absorption/desorption isotherms of three samples

圖4　脫附曲線(xiàn)計(jì)算得到的孔徑分布Fig.4 BJH pore size distributions of the CMSs calculated from the desorption branches

表1　不同原料比制得產(chǎn)品性質(zhì)參數(shù)Tab.1 Properties of samples prepared by different reagent molar ratios

由于手性介孔二氧化硅的形成機(jī)理現(xiàn)在尚存在爭(zhēng)議，研究產(chǎn)品的形成機(jī)理具有重大價(jià)值.如引言所述，目前，不同的模型被提出，用來(lái)解釋手性介孔二氧化硅的形成機(jī)理.但不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品的具體形貌變化卻少有關(guān)注.這里，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間取得的樣品進(jìn)行了TEM分析.如圖5所示，最初，當(dāng)硅源滴加到溶液中不久，就形成大量不規(guī)則的類(lèi)球狀小顆粒，有些小顆粒已經(jīng)聚集成約 100，nm的初級(jí)顆粒（見(jiàn)圖5（a））.隨著 TEOS的持續(xù)滴加，越來(lái)越多的初級(jí)粒子出現(xiàn).非常有趣的是，這些初級(jí)粒子開(kāi)始相互連接（見(jiàn)圖5（b），矩形框標(biāo)注了典型區(qū)域）.5，min后，擁有粗糙表面的長(zhǎng)棒狀顆粒開(kāi)始出現(xiàn)（見(jiàn)圖5（c）），隨后，棒狀顆粒表面開(kāi)始出現(xiàn)代表樣品中存在螺旋孔道的條紋，且條紋之間的距離逐漸縮短，這意味著產(chǎn)品的螺旋程度在逐漸增加.

圖5　TEOS加入后不同反應(yīng)時(shí)間S3樣品的TEM圖Fig.5　TEM images of S3 obtained at different reaction time after adding TEOS

基于以上檢測(cè)結(jié)果，這里提出以下手性介孔二氧化硅的形成過(guò)程機(jī)理，主要分為 3個(gè)階段，示意見(jiàn)圖6.

圖6　手性介孔二氧化硅形成過(guò)程示意Fig.6 Illustration of the formation process of CMS

1） 初級(jí)粒子的形成

在這一階段，TEOS逐滴加入含有膠束的溶液中，并迅速水解聚合形成硅的低聚體.然后這些硅的低聚體通過(guò)靜電作用吸附在膠束上并自組裝形成初級(jí)粒子.為了方便起見(jiàn)，圖6（a）中把初級(jí)粒子畫(huà)成六方柱狀形貌，但實(shí)際上初級(jí)粒子的形貌在這一階段并不規(guī)則.

2） 初級(jí)粒子定向連接及進(jìn)一步生長(zhǎng)

在這一階段，兩個(gè)或者更多的初級(jí)粒子相互連接形成更長(zhǎng)的粒子.溶液系統(tǒng)的條件，包括溫度、攪拌速度、溶液濃度等，都會(huì)影響定向連接的結(jié)果［13-14］，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)品長(zhǎng)徑比.值得一提的是，初級(jí)粒子中Si—O—Si鍵的交聯(lián)程度是很低的，因此在外界的作用力以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)重整的共同作用下，最終導(dǎo)致納米棒的扭曲.

3） 納米棒的扭曲

初始納米棒形成以后，納米棒開(kāi)始逐漸扭曲.在這一階段，初始納米棒內(nèi)部的Si—O—Si鍵不斷提高交聯(lián)度，在外界作用力的作用下，納米棒逐漸扭曲，最終與膠束的扭曲力達(dá)到平衡，得到一定扭曲的納米棒.

相比前人的制備方法，本文中的制備方法沒(méi)有使用手性表面活性劑，不添加任何添加劑，使用了極稀的氨水溶液，因此前人提出的幾何學(xué)誘導(dǎo)模型（需要使用手性表面活性劑）、熵驅(qū)動(dòng)模型（需要使用濃氨水）和界面作用（不能解釋形成過(guò)程）等機(jī)理都不能較好地解釋這種現(xiàn)象的產(chǎn)生.因此，本文提出：這種特殊的生長(zhǎng)方式是導(dǎo)致手性介孔二氧化硅形貌形成的原因.比如，隨著表面活性劑和硅源用量的增加，初級(jí)粒子的碰撞連接幾率變大，從而形成更長(zhǎng)的棒狀產(chǎn)品并且具有更大的扭曲程度.此外，溫度等條件的改變也會(huì)影響硅源的水解交聯(lián)速度，從而影響最終產(chǎn)品的形貌.因此手性介孔硅的形成，是各個(gè)因素合力作用的結(jié)果，但定向連接在其中起著至關(guān)重要的作用，甚至起著決定性作用.

3　結(jié)　語(yǔ)

在使用非手性表面活性劑、不使用任何添加劑的情況下，不同長(zhǎng)徑比（1.5、3.0和4.5）的手性MCM-41型介孔二氧化硅納米棒被制備出來(lái).產(chǎn)品的長(zhǎng)徑比可以通過(guò)改變CTAB和TEOS的量進(jìn)行控制.反應(yīng)過(guò)程中取樣的 TEM分析發(fā)現(xiàn)，手性介孔二氧化硅的形成過(guò)程經(jīng)過(guò)了定向連接和逐漸扭曲的過(guò)程，基于此可以認(rèn)為手性介孔二氧化硅的形成過(guò)程可以分為以下 3個(gè)階段：①初級(jí)粒子的形成；②初級(jí)粒子定向連接以及進(jìn)一步生長(zhǎng)；③納米棒的扭曲.這個(gè)特殊的形成過(guò)程為解釋不同形貌納米顆粒的形成過(guò)程提供了新的線(xiàn)索.

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Synthesis and Formation Mechanism of Chiral Mesoporous Silica Using Achiral Surfactant as Template

Gong Junbo1，2，3，Lu Pingchao1，2，3，Dong Weibing1，2，3，Sun Yajuan1，2，3，Yu Bo1，2，3，Hou Jie1，2，3
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering（Tianjin University），Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China）

Chiral mesoporous silica nanorods with aspect ratios from 1.5 to 4.5 were synthesized by using achiral cationic surfactant as template in dilute ammonia solution without additives.The chiral channels and helical morphology of the products were confirmed by using transmission electron microscopy （TEM） and scanning electron microscopy（SEM）.Furthermore，the oriented attachment growth of primary particles and the gradual twist phenomenon of nanorods were observed by TEM with samples from different stages of the whole formation process.It was supposed that this special growth process played a pivotal role in the formation of chiral mesoporous nanorods.

chiral silica；oriented attachment；mesoporous materials；helicity

O0613.72

A

0493-2137（2016）08-0785-05

10.11784/tdxbz201504015

2015-04-03；

2015-09-21.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21376164）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2012AA021202）.

龔俊波（1974— ），男，博士，教授.

龔俊波，junbo_gong@tju.edu.cn.

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-11-24. 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20151124.1009.004.html.