吳 波, 鄭 幗, 劉旭釗, 孫 玉, 劉會兵, 朱佳文
(1. 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院, 天津 300387;2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心, 天津 300270;3. 天津工業(yè)大學紡織學院,4. 天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院, 天津 300387)
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高親水性環(huán)氧樹脂的制備及對碳纖維的表面處理
吳波1,2, 鄭幗1,2, 劉旭釗2,3, 孫玉2,4, 劉會兵2,4, 朱佳文2,4
(1. 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院, 天津 300387;2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心, 天津 300270;3. 天津工業(yè)大學紡織學院,4. 天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院, 天津 300387)
在三乙胺催化下, 以己二酸和環(huán)氧樹脂制備了己二酸改性環(huán)氧樹脂(AAEP), 通過考察反應溫度等因素對己二酸轉化率和AAEP環(huán)氧值的影響, 得到了AAEP合成的最佳條件. 用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振對AAEP進行了表征. 用KOH中和AAEP得到己二酸改性環(huán)氧樹脂鉀鹽(AAEPK), 測試了AAEPK乳液的性質和AAEPK處理后碳纖維的分散性, 并通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜對碳纖維的表面形貌和基團進行了研究. 結果表明, AAEPK具有高親水性, 適用于碳纖維處理劑, 當AAEPK的濃度和吸附量分別為1.0%(質量分數(shù))和3.0 mg/g時, 處理劑可在纖維表面均勻分布, 使得碳纖維在樹脂基體中的分散性得到改善. 研究了處理劑對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料彎曲和剪切性能的影響, 發(fā)現(xiàn)處理后碳纖維短絲/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度和碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度較未處理的試樣分別增加了168%和113%, 說明AAEPK處理后碳纖維在基體中分散性和黏結性的提高是碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能提高的主要原因.
己二酸; 環(huán)氧樹脂; 親水性; 碳纖維; 處理劑
碳纖維是一種廣泛應用的高性能纖維, 但由于其韌性差, 一般將其作為復合材料中的增強相使用. 其中碳纖維短絲增強復合材料, 由于成型工藝簡單, 制備成本低廉等特點, 具有良好的應用前景. 碳纖維短絲對復合材料的增強作用主要是因為碳纖維在基體聚合物中形成均勻的亂向支撐體系, 而增強效果的優(yōu)劣由碳纖維與基體間的界面結合力及纖維在基體中分散性決定[1~3]. 因此, 在碳纖維與樹脂等基體復合前, 需用處理劑對碳纖維進行表面上漿處理. 處理劑可在碳纖維表面形成保護膜, 不僅可以改善纖維在基體中的分散性, 而且可以提高碳纖維與樹脂基體相容性和結合力, 從而達到提高復合材料的力學性能的效果[4,5].
碳纖維的處理劑一般為環(huán)氧樹脂類有機物, 但大多數(shù)環(huán)氧樹脂只溶于芳香烴及酮類等有機溶劑, 所以目前常用的環(huán)氧樹脂漿料大部分都是溶劑型. 由于許多國家制定了有機揮發(fā)物(VOC)排放的標準, 使得環(huán)保型水性環(huán)氧樹脂成為材料行業(yè)的研究熱點. 要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂, 必須在環(huán)氧樹脂的分子鏈中引入強親水基團, Birnbrich等[6]采用縮水甘油酯、 聚乙二醇二縮水甘油與環(huán)氧樹脂發(fā)生醚化作用, 將聚醚和醚醇等親水基團引入到環(huán)氧樹脂分子結構中, 得到非離子型水性環(huán)氧樹脂; 李晉等[7]以不同分子量的聚乙二醇通過相反轉技術對雙酚A型環(huán)氧樹脂進行改性, 得到了非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液; 蘇玉芹等[8]用聚乙二醇(PEG)在催化劑過硫酸鉀作用下與環(huán)氧樹脂反應, 制得自乳化環(huán)氧樹脂. 袁才登等[9]采用丙烯酸與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧三元環(huán)發(fā)生反應, 生成環(huán)氧單丙烯酸酯, 用胺中和得到陰離子型水性環(huán)氧樹脂; 張肇英等[10]以對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂得到具有親水性的陰離子型環(huán)氧樹脂. 黃相璇[11]采用二乙醇胺與環(huán)氧樹脂反應, 然后用醋酸中和成鹽得到陽離子型水性環(huán)氧樹脂; 李超等[12]采用二乙醇胺對618樹脂進行改性得到陽離子水性環(huán)氧樹脂.
本文選用己二酸對環(huán)氧樹脂進行改性, 制備了己二酸改性環(huán)氧樹脂(AAEP), 隨后用KOH溶液中和AAEP得到己二酸改性環(huán)氧樹脂鉀鹽(AAEPK), 以AAEPK乳液為處理劑對碳纖維表面上漿處理, 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜對碳纖維的表面形貌和基團進行了研究, 并對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料彎曲和層間剪切強度進行了測試, 證明處理劑不僅修飾了碳纖維表面的缺陷, 有效增加碳纖維與樹脂基體界面間的相容性, 而且改善了碳纖維的分散性, 從而達到提高碳纖維短絲增強復合材料力學性能的效果.
1.1試劑與儀器
PAN基碳纖維(T300-6K), 吉林化纖集團, 直徑7 μm; 碳纖維布, 北京卡本工程技術研究所有限公司, 型號CFBS-I-400. 丙酮(C3H6O, 分析純)、 乙酰丙酮(C5H8O2, 分析純)、 己二酸(C6H10O4, 分析純)和三乙胺(C6H15N, 分析純), 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠; 環(huán)氧樹脂, 南通星辰合成材料有限公司, 型號WSR6101; 聚酰胺固化劑, 藍星化工無錫樹脂廠, 型號651.
FA2004N型分析天平, 上海菁海儀器有限公司; HZ-800型界面張力儀, 山東海分儀器廠; JC2000D型接觸角測量儀, 上海中晨數(shù)字技術設備有限公司; TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀, 德國Bruker公司; 400M-Avanced Ⅲ型核磁共振譜儀, 德國Bruker公司; S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本Hitachi公司; K-Aepna型X射線光電子能譜儀, 美國ThemoFisher公司; S3500-Blueware型激光粒度分析儀, 美國Microtrac公司; 3369型萬能材料試驗機, 美國Instron公司.
1.2己二酸改性環(huán)氧樹脂的制備
稱取一定質量的環(huán)氧樹脂加入裝有冷凝器和溫度計的三口燒瓶中, 然后加入200 mL乙酰丙酮和催化劑三乙胺, 開啟攪拌并緩慢加熱至90 ℃, 然后分次加入己二酸, 維持加熱并升溫至反應溫度, 保持溫度不變反應一定時間后停止反應. 減壓蒸餾脫除乙酰丙酮, 得到中間產(chǎn)物己二酸改性環(huán)氧樹脂(AAEP), 分別參照GB/T2895-2008[13]和GB/T1677-2008[14]測試其酸值和環(huán)氧值, 并確定其轉化率. 用20%(質量分數(shù)) KOH乙醇-水溶液(乙醇與水的質量比5∶1)在50 ℃中和2 h時得到最終產(chǎn)物己二酸改性環(huán)氧樹脂鉀鹽(AAEPK). AAEPK的制備過程如Scheme 1所示.
Scheme 1 Preparation of AAEPK
1.3結構表征
采用紅外光譜(FTIR)儀“開環(huán)反應”的產(chǎn)物進行測試. 波數(shù)范圍為4000~500 cm-1, 分辨率為4 cm-1.
核磁共振譜儀測試核磁共振譜以四甲基硅(TMS)內標, 以氘代氯仿為溶劑.
1.4AAEPK乳液的性質測試
將10 g 5%乳液樣品加入離心管內, 置于離心分離機中以3000 r/min的轉速分離30 min, 測量沉淀不溶物的質量.
參照GB/T22237-2008[15], 采用界面張力儀測定乳液的氣液界面張力. 參考GB/T24368-2009[16], 采用接觸角測量儀測量乳液與纖維之間的接觸角.
將10 g 1%乳液樣品加入激光粒度分析儀的測試器中, 自動稀釋到合適濃度進行測試.
1.5AAEPK對碳纖維的表面處理
1.5.1碳纖維短絲樣品的制備取適量碳纖維放于索氏提取器中用丙酮溶液提取24 h, 以除去碳纖維表面的有機雜質及色素, 取出, 于80 ℃烘干. 取適量預處理后的碳纖維放入不同濃度的AAEPK乳液中靜置吸附30 min(碳纖維與處理劑乳液的固液比為1∶200), 取出樣品, 于100 ℃烘干2 h, 將碳纖維切成10 mm短纖維, 待用[17].
1.5.2碳纖維短絲的分散性測試在相對濕度為40%~60%的條件下, 在100 mL燒杯中加入溫度為90 ℃環(huán)氧樹脂(50±0.1) g, 再加入(0.2±0.001) g的碳纖維短絲, 攪拌2 min, 溫度保持在85~90 ℃. 將以上混合物等質量均勻分為5份, 通過抽濾將環(huán)氧樹脂和碳纖維分離, 并用丙酮洗凈碳纖維表面殘留的樹脂, 置于85 ℃烘干. 根據(jù)下式分別計算標準差(S)、 變異系數(shù)(ψ)和分散系數(shù)(β)[18]:
1.5.3碳纖維表面形貌的測試采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察AAEPK處理前后碳纖維的表面形貌, 先將樣品充分干燥后再真空鍍金15 min, 然后在電鏡下進行觀察.
1.5.4碳纖維表面基團的測定采用X射線光譜儀應用單色光在1000~3000 cm-1范圍內對完全干燥后的纖維樣品進行掃描. 電壓8 kV, 功率30 mW, 全譜通能為160 eV, 元素譜通能為40 eV, 分析室壓力為10-8~10-7Pa.
將碳纖維布、 樹脂和固化劑以質量比0.1∶1∶0.2混合, 倒入模具中在固化溫度為90 ℃的條件下固化2 h, 得到碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料樣品, 根據(jù)JC/T773-2010[20]采用短梁法測試復合材料的層間剪切強度, 樣品尺寸為40 mm×20 mm×4 mm, 測試速度為2 mm/min.
2.1AAEP合成條件的優(yōu)化
圖1(A)為反應物摩爾比對己二酸轉化率和AAEP環(huán)氧值的影響. 隨著己二酸和環(huán)氧樹脂摩爾比的增加, AAEP酸值逐漸增大, 環(huán)氧值不斷減小. 己二酸與環(huán)氧樹脂的理論摩爾比為2∶1, 但對于碳纖維處理劑, 需要兼顧其水溶性和與碳纖維的相容性. 在環(huán)氧值過高時, AAEPK水溶性不佳, 難以配制均一穩(wěn)定的乳液; 當環(huán)氧值過低時, 處理劑與碳纖維的相容性變差. 因此控制投料比為1.6∶1時, 既能保持適量的環(huán)氧基數(shù)量, 又能保證AAEPK有較好的水溶性.
Fig.1 Effect of molar ratio(A), reaction temperature(B), reaction time(C) and content of catalyst(D) on conversion of adipic acid and epoxy value of AAEP
圖1(B)為反應溫度對己二酸轉化率和AAEP環(huán)氧值的影響. 當溫度低于150 ℃時, 溫度的升高加速了己二酸中羧基和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧鍵之間的碰撞, 有利于開環(huán)反應的進行; 當溫度高于150 ℃時, 剩余的端位羧基會與環(huán)氧鍵繼續(xù)反應, 此時酸值和環(huán)氧值不斷減小直至環(huán)氧鍵完全開環(huán), 產(chǎn)物黏度由于分子量變大而急劇增大.
圖1(C)為反應時間對己二酸轉化率和AAEP環(huán)氧值的影響. 環(huán)氧基的反應活性較大, 在催化劑的作用下, 易與羧基發(fā)生開環(huán)反應. 因此, 反應初期反應較快, 隨之反應趨于平穩(wěn), 當反應時間超過2.5 h后, 主反應程度變小, 副反應程度變大.
圖1(D)為催化劑用量對己二酸轉化率和AAEP環(huán)氧值的影響. 催化劑三乙胺對反應的影響很大, 在未加入催化劑的情況下, 反應速率較低, 反應7 h后轉化率仍然較低. 隨著催化劑用量的增加, AAEP中環(huán)氧值不斷減小, 直至接近0.3 mmol/g. 當催化劑的加入量為反應物總質量的0.2%時, 己二酸轉化率為96.74%, AAEP環(huán)氧值為0.6 mmol/g. 此條件得到的AAEPK合適, 有利于其作為處理劑在碳纖維表面鋪展.
因此, AAEP合成的最佳條件為己二酸和環(huán)氧樹脂的投料比為1.6∶1, 反應溫度為150 ℃, 反應時間為2.5 h, 催化劑三乙胺的用量為反應物總質量的0.2%.
2.2AAEPK結構表征
頸椎軸性癥狀(axial symptoms,AS)評價采用四分法:優(yōu),術后無頸部不適癥狀;良,癥狀出現(xiàn)在勞累或受涼時,癥狀較輕,對生活工作影響不大,休息或臥位可緩解,無需服用止痛藥物;可,癥狀出現(xiàn)較為頻繁,但每年不超過約3個月,頸部可有壓痛痙攣,服用止痛藥物緩解;差,癥狀出現(xiàn)很頻繁,超過3個月,頸部疼痛僵硬、麻木癥狀嚴重,止痛藥物效果不佳。其中“優(yōu)”和“良”定義為無軸性癥狀,“可”和“差”定義為有軸性癥狀【4】。
Fig.2 FTIR spectra of E44 epoxy resin(a) and AAEPK(b)
Fig.3 1H NMR spectra of E44 epoxy resin(A) and AAEPK(B)The peaks are corresponding to the positions of chemical structures in Scheme 1.
2.3AAEPK乳液性質
2.3.1離心穩(wěn)定性表1為環(huán)氧值對AAEPK乳液的離心穩(wěn)定性的影響. 以乳液質量10 g為例. 當環(huán)氧值大于0.7 mmol/g時, 沉淀質量明顯增加, 這說明AAEPK分子中疏水的環(huán)氧鍵剩余量偏大, 膠體粒子的親水性較差, 這一條件下的乳液體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài), 無法保證其對碳纖維表面處理時的上漿均勻度. 根據(jù)離心穩(wěn)定性的測試結果可得環(huán)氧值應小于0.7 mmol/g.
Table 1 Influence of epoxy value of AAEPK on the emulsion centrifugal stability
2.3.2界面性質圖4為AAEPK濃度和環(huán)氧值對AAEPK乳液的氣液表面張力和乳液在碳纖維表面接觸角的影響. 當AAEPK的濃度為1.0%, 環(huán)氧值為0.6 mmol/g時, 乳液的表面張力和接觸角分別為44.1 mN/m和59.68°, 達到最小值. 隨著乳液濃度的增加, 乳液的表面張力幾乎不變, 接觸角反而增大, 說明AAEPK的臨界膠束濃度為1.0%, 此時乳液與碳纖維的相容性最好, 鋪展性最佳, 易在纖維表面形成穩(wěn)定的吸附層. 因此初步判斷選用濃度為1.0%, 環(huán)氧值為0.6 mmol/g的AAEPK乳液對碳纖維表面處理效果最佳.
Fig.4 Influence of concentration and epoxy value of AAEPK on the emulsion surface properties (A) Surface tension; (B) contact angle.
2.3.3乳液的粒徑分布圖5為環(huán)氧值對AAEPK乳液粒徑分布的影響. 當AAEPK乳液的環(huán)氧值≤0.6 mmol/g時, 乳液的平均粒徑<0.3 μm, 呈窄區(qū)間分布, 當環(huán)氧值>0.6 mmol/g時, 隨著環(huán)氧值的增加, 乳液的平均粒徑迅速增大, 分布區(qū)間變寬. 由表面活性劑的鋪展性質可知, 乳液粒徑越小, 分布越窄, 對碳纖維上漿處理后, 纖維表面形成的漿膜越均勻. 通過粒徑分析可知, 環(huán)氧值≤0.6 mmol/g的AAEPK乳液可作為比較理想的碳纖維處理劑. AAEPK乳液最佳濃度為1.0%.
2.4AAEPK乳液對碳纖維的處理效果
Fig.6 Influence of adsorption amount of AAEPK on the CFs dispersion
2.4.1處理劑吸附量對碳纖維分散性的影響圖6為AAEPK的吸附量對碳纖維分散程度的影響. 由圖6可知, 碳纖維的分散系數(shù)隨著AAEPK在碳纖維表面吸附量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 這是因為未處理的碳纖維表面活性低, 纖維之間存在較大的范德華力(Fv). 當碳纖維表面吸附AAEPK分子后, 纖維與樹脂基體之間的潤濕力(Fw)隨著纖維表面自由能的增加而增大, 單纖維之間的作用力逐漸表現(xiàn)為由處理劑分子之間產(chǎn)生的黏附力(Fa). 由于碳纖維表面的疏水特性, 低濃度的處理劑分子吸附于碳纖維表面時, 親油基團向內有序分布, 帶有負電荷的親水基團在碳纖維表面逐漸形成電荷層, 使得纖維之間產(chǎn)生同電荷的排斥力(Fr), 當Fw+Fr≥Fa+Fv時, 碳纖維達到分散狀態(tài)[21,22].
2.4.2表面形貌分析圖7為AAEPK處理前后碳纖維表面的FE-SEM圖片. 可以看出, 未處理的碳纖維表面有很多溝槽和凸起的缺陷部分, 纖維之間的作用力大, 使得碳纖維之間不易分散. 以濃度為1.0%的AAEPK乳液對碳纖維處理后, 處理劑分子逐漸修復了碳纖維表面的缺陷部分, 當AAEPK的吸附量為3.0 mg/g時, 處理劑油膜在碳纖維表面的分布均勻, 此時單纖維之間的黏結力(Fa)較低.
2.4.3表面基團分析AAEPK處理前后碳纖維表面元素組成如表2所示. 其中處理后纖維表面的C元素的含量減少了10.22%, O元素的含量增加了11.75%. 說明處理后的碳纖維表面活性基團的含量明顯提高.
Fig.7 FE-SEM images of CFs treated by AAEPK Adsorption amount of AAEPK/(mg5g-1): (A) 0; (B) 1.0; (C) 2.0; (D) 3.0; (E) 4.0; (F) 5.0.
SampleElementcontent(%)CONCF82.9510.991.92CF-AAEPK72.7322.741.35
Fig.8 C1s XPS spectra of untreated CF(A) and CF-AAEPK(B)
2.4.4力學性能圖9為用AAEPK處理前后碳纖維短絲/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度和碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度.
Fig.9 Mechanical property of CF/epoxy resin composites (A) Flexural strength of chopped CF/epoxy resin composites; (B) ILSS of CF cloth/epoxy resin composites. ILSS: interlaminar shear strength.
圖10為處理前后碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切斷面電鏡照片. 當纖維含量相同時, 處理后碳纖維短絲/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度相比于處理前提高了168%, 且彎曲強度與碳纖維在基體中的分散性成正比關系. 這是因為表面處理后的碳纖維短絲不僅在基體中分散性得到提高, 纖維與基體之間的接觸面積更大, 當復合材料受到外界作用力時, 纖維通過界面沿纖維軸向的剪應力傳遞載荷相對均勻, 防止出現(xiàn)局部應力過大的現(xiàn)象[24]. 處理后的碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度較處理前提高了113%, 表明AAEPK處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的相容性提高, 纖維與樹脂之間的結合力增強, 避免了纖維在復合材料中脫離失效.
Fig.10 FE-SEM images of the fractured surfaces of the CF cloth/epoxy resin composites(A) CF composite; (B) AAEPK-CF composite. Insets are the partial enlangement to the FE-SM images.
AAEP合成反應的最佳條件: 己二酸和環(huán)氧樹脂的投料比為1.6∶1, 反應溫度為150 ℃, 反應時間為2.5 h, 催化劑三乙胺的用量為反應物總質量的0.2%. 用KOH溶液中和AAEP得到AAEPK, 其具有較高親水性, 適用于碳纖維處理劑, 當AAEPK的濃度和吸附量分別為1.0%和3.0 mg/g時, 處理劑可在纖維表面均勻分布, 碳纖維在樹脂基體中的分散性得到明顯改善. AAEPK表面處理后碳纖維短絲/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度較未處理的試樣提高了168%. 同時AAEPK表面處理后的碳纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度較未處理的試樣提高了113%, 說明處理后碳纖維在樹脂中分散性的改善和結合力的提高是碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能增強的主要原因.
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Preparation of High Hydrophilic Epoxy Resin and Its Treatment on Carbon Fiber Surface?
(Ed.: D, Z)
WU Bo1,2, ZHENG Guo1,2*, LIU Xuzhao2,3, SUN Yu2,4, LIU Huibing2,4, ZHU Jiawen2,4
(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.TianjinEngineeringResearchCenterofTextileFiberInterfaceTreatmentTechnology,Tianjin300270,China;3.SchoolofTextiles, 4.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,
TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)
Adipic acid modified epoxy resin(AAEP) was elaborated with adipic acid and epoxy resin using triethylamine as the catalyst. To optimize the reaction conditions, the effects of synthetic parameters were investigated on the conversion rate of adipic acid and the epoxy value of AAEP. Fourier transform infrared(FTIR) and nuclear magnetic resonance(1H NMR) were used to characterize the chemical structures of AAEP. Then, the AAEP was neutralized with KOH to obtain the hydrophilic potassium adipic acid modified epoxy resin(AAEPK), which can be employed as a treating agent for carbon fiber(CF) in order to improve the dispersion and adhesive effect of CFs in the resin matrix. The selected concentration and adsorption amount were 1.0% and 3.0 mg/g according to the evaluation of the AAEPK emulsion properties and the CFs dispersion. In addition, the surface morphology and groups of treated CFs were assessed by Field emission scanning electron microscope(FE-SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results indicate that AAEPK is evenly distributed on the CF surface, and the dispersion of CFs in the resin matrix is improved dramatically. Furthermore, the flexural strength of treated chopped CF composite and interlaminar shear strength(ILSS) of treated CF cloth composite were proved to increase by 168% and 113%, which evaluates that the primary actions of AAEPK improving the mechanical properties of CF/epoxy resin composite was the improvement of dispersion and interface adhesive effect between CFs and the matrix.
Adipic acid; Epoxy resin; Hydrophilicity; Carbon fiber; Treating agent
10.7503/cjcu20160459
2016-06-30. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-09-20.
高等學校博士學科點專項科研基金(批準號: 20121201110002)資助.
O631; TQ342
A
聯(lián)系人簡介: 鄭幗, 女, 博士, 教授, 主要從事纖維界面處理、 精細化學品合成和紡織助劑復配研究.
E-mail: zhengguo0703@163.com
? Supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20121201110002).