孫　林, 王懷謙,2, 吳　夢, 李慧芳, 李孝義, 杜　丹, 沙　蕊

(1. 華僑大學工學院, 泉州 362021; 2. 北京計算科學研究中心, 北京 100094;3. 北京北汽模塑科技有限公司, 北京 102606)

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SnnSm(n=1～9)團簇結構穩(wěn)定性與磁學性質的理論研究

孫林1, 王懷謙1,2, 吳夢3, 李慧芳1, 李孝義1, 杜丹1, 沙蕊1

(1. 華僑大學工學院, 泉州 362021; 2. 北京計算科學研究中心, 北京 100094;3. 北京北汽模塑科技有限公司, 北京 102606)

采用Saunders全局優(yōu)化隨機踢球模型與密度泛函理論相結合的方法, 在B3LYP/SDD理論水平下研究了錫基原子團簇Snn(n=2～10)及錫基稀土原子釤摻雜團簇SnnSm(n=1～9)的幾何結構、 穩(wěn)定性、 電子性質和磁性. 結果表明, 團簇SnnSm(n=1～9)中摻雜的釤原子通常位于主團簇的表面, 摻雜團簇的基態(tài)結構更傾向于具有較高對稱性的三維結構; 二元錫基混合團簇的平均結合能變大, 穩(wěn)定性增強, 這主要歸因于Sn—Sm鍵比Sn—Sn鍵的鍵能大, 具有更強的相互作用; 摻雜團簇具有較高的磁性, 其總磁矩主要源自于釤原子4f電子的貢獻; 隨著團簇尺寸的增加, 二元團簇的總磁矩呈現出趨于飽和的現象.

原子團簇; 密度泛函理論; 磁矩; 踢球模型

稀土元素因其獨特的電、 光、 磁及熱等性能被視為新材料的“寶庫”, 其研究受到廣泛關注. 稀土元素由于具有獨特的4f電子層結構, 其與一些3d元素化合物形成的晶體結構中會形成單軸各向異性, 具有非常優(yōu)異的超常磁性; 同時由于其獨特的電子層結構, 使得其與主族元素和過渡金屬元素摻雜不同, 在摻入ⅣA族元素的團簇中時, 會生成一些與主團簇不同的新奇結構, 同時還能提高摻雜團簇的穩(wěn)定性. 稀土元素Sm作為鑭系元素, 具有易被磁化卻難被退磁的特性, 是一種潛在的磁性材料原料, 但是關于其摻雜特性的研究報道不多. James等[17]研究了Sm摻雜二氧化鈰材料的離子電導率. Fang等[18]采用密度泛函理論研究了純Sm和Al摻雜Sm團簇的幾何結構、 穩(wěn)定性及電子性質, 發(fā)現Sm的摻雜對Al團簇影響較大, 其中Sm原子摻雜是對Al液態(tài)系統(tǒng)中短程有序(SRO)的主要因素. Negrier等[19]對Co5Sm團簇進行了研究, 發(fā)現與純Co團簇相比, Co5Sm團簇具有略有增加的各向異性磁性.

目前對釤原子作為雜質原子與金屬團簇相互作用的研究較少, 其中有關其與錫基摻雜的二元團簇的研究尚未見報道. 本文采用密度泛函理論, 在B3LYP/SDD理論水平下研究了二元混合合金團簇SnnSm(n=1～9)的幾何結構、 穩(wěn)定性、 電子性質和磁性.

1　計算方法

在密度泛函理論的框架下, 團簇的結構、 能量和電子性質的計算結果與泛函和基組的選擇有很大的關系. 為了驗證計算方法的可靠性, 首先對純錫基團簇進行了計算, 得到團簇的平均結合能, 并與實驗結果對比; 然后利用純錫團簇的計算方法對摻雜團簇進行結構及性質的計算. 本文的計算均采用Gaussian 09程序包[20]完成. 本課題組[21～25]采用Saunders的隨機踢球[26]結合密度泛函理論的方法完成了小團簇基態(tài)結構的預測, 并對所得到的團簇基態(tài)結構和電子性質進行了相關分析. 為驗證計算方法的可行性, 對純錫Snn(n=2～10)團簇進行了計算, 其計算過程分為3步: (1) 采用隨機踢球的基本模型在各種尺寸下將所有構成團簇的原子放進一個半徑可調且足夠大的球腔中進行隨機組合; 為減少不必要的計算, 對純錫團簇采用贗勢基組Lan2DZ, 在B3LYP/Lan2DZ[27]理論水平下對錫原子數<6的情況進行不少于300次的隨機搜尋, 對錫原子數>6的情況進行不少于500次的隨機搜尋, 直到沒有新的最小能量結構出現為止, 并根據它們的總能量大小對這些異構體進行自動排序; (2) 對所得能量較低的10～30個異構體采用包含相對論效應的Stuttgart-Dresden贗勢基組(SDD), 在B3LYP/SDD理論水平下進一步優(yōu)化, 同時伴隨著頻率分析; (3) 為了分析在B3LYP/SDD理論水平下的計算精度和對團簇結構優(yōu)化的合理性, 對得到的基態(tài)結構采用高精度CCSD(T)/cc-pVTZ-PP計算方法[28,29]計算其單點能和平均結合能, 并與實驗值相比較. 純錫團簇基態(tài)結構見圖1, 平均結合能列于表1.

Fig.1　　　　Structure, symmetry point group and electronic state of the Snn(n=2—10) cluster, using B3LYP/SDD calculations

StructureEb/eVB3LYP/SDDCCSD(T)/cc-pVTZ-PPExpt.[30]StructureEb/eVB3LYP/SDDCCSD(T)/cc-pVTZ-PPExpt.[30]Sn20.881.070.94Sn72.092.482.37Sn31.411.501.65Sn82.04Sn41.801.981.94Sn92.08Sn51.882.152.11Sn102.15Sn61.992.342.28

Fig.2　　　　Structure, symmetry point group, electronic state and relative energy(eV) of the lower-lying isomers SnnSm(n=1—9) cluster

2　結果與討論

2.1幾何結構

采用隨機踢球結合密度泛函理論的方法, 在B3LYP/SDD理論水平下計算得到SnnSm(n=1～9)團簇的基態(tài)結構和低能異構體結構, 如圖2所示. 圖2給出了它們的電子態(tài)、 點群對稱和低能異構體的相對能(括號內數值表示高水平CCSD(T)/SDD下計算得到的相對能); 圖中所列的結構依據總能量由低到高的順序進行排序, 在分子式后面用i, ii, iii, iv表示. 在CCSD(T)高水平下, 基態(tài)結構沒有發(fā)生變化, 然而其它較低能異構體有時會出現能級反轉的現象.

在B3LYP/SDD理論水平下, 對于雙原子團簇SnSm, 其基態(tài)結構為SnSm-i, 電子態(tài)為5Σg的C∞v直線型結構, Sn—Sm鍵的鍵長為0.323 nm, 鍵能為2.08 eV. 對于三原子團簇Sn2Sm, 其基態(tài)結構為Sn2Sm-i所示的二重態(tài)Cs的結構, 由1個釤原子連接2個錫原子共同構成平面三角形結構. 對于具有相似平面三角形的異構體Sn2Sm-ii, 其點群對稱為C2v, 但其總能量比基態(tài)結構Sn2Sm-i高了0.51 eV. 二重態(tài)的C2v結構中兩個Sn—Sm鍵的鍵長完全相等, 但比Cs結構中Sn—Sm鍵最長的鍵長長0.007 nm, 故能量較高. 純錫的三原子團簇的基態(tài)結構為倒“V”型, 由于Sn—Sm鍵的鍵長大于Sn—Sn鍵的鍵長, 導致摻雜團簇為平面三角形結構.

四原子團簇Sn3Sm的基態(tài)結構如Sn3Sm-i所示. 由3個錫原子構成等邊三角后再與釤原子連接形成“箏形”, 點群對稱為Cs, 電子態(tài)為7A″. 該結構可看成在純錫Sn3團簇基態(tài)結構的基礎上添加1個釤原子構成, 亦可看成1個釤原子替換Sn4團簇基態(tài)結構中處于菱形銳角處的1個錫原子構成; 另外, 圖2還列出兩種Sn3Sm團簇的低能異構體Sn3Sm-ii和Sn3Sm-iii, 它們的能量分別比基態(tài)結構高0.71和0.96 eV, 呈現為扭曲的四邊形結構, 其中異構體Sn3Sm-ii呈現為三維結構, 它們都具有較低的對稱性. 可見, 對Sn3Sm團簇而言, 由于Sn—Sm鍵長比Sn—Sn鍵長長0.038 nm, 導致其對稱性比錫Sn4團簇的對稱性有所降低.

與Sn5結構不同, Sn4Sm的基態(tài)結構Sn4Sm-i是一個具有Cs對稱由四邊形構成的三維多面體結構, 4個錫原子構成向下彎曲的四邊形, 而釤原子處于四邊形上方, 連接四邊形中距離最近的2個錫原子; 異構體Sn4Sm-ii比基態(tài)結構能量高0.04 eV, 為C2v點群對稱, 同樣由4個錫原子構成四邊形結構, 但彎曲面朝上, 釤原子處于彎曲面上方, 分別與各錫原子相連接構成三維多面體結構. 異構體Sn4Sm-ii的構成方式與基態(tài)結構Sn4Sm-i相似, 均可看作在Sn4團簇基態(tài)結構的基礎上摻入1個釤原子構成. 異構體Sn4Sm-iii的點群對稱為C2v, 但其構成方式與前2種低能結構不同, 呈現為“風箏形”二維平面結構. 由1個釤原子和3個錫原子共同構成平面四邊形結構, 釤原子處于四邊形的銳角位置, 同時釤原子通過Sm—Sn鍵鍵接外部的1個錫原子, 異構體Sn4Sm-iii比基態(tài)結構的能量高1.25 eV.

對于六原子團簇Sn5Sm, 其基態(tài)結構Sn5Sm-i與Sn6團簇具有相似性. Sn6團簇呈“籃子形”結構, Sn5Sm的基態(tài)結構為“皇冠形”結構. Sn5Sm的基態(tài)結構Sn5Sm-i可看作是在Sn4Sm基態(tài)結構的外圍加入1個錫原子得到, 也可看作是通過替換錫Sn6團簇基態(tài)“籃子”結構的“籃把”處的錫原子得到, 其點群對稱為Cs, 與錫Sn6團簇點群對稱C2v相比, 對稱性有所降低. 此外, 圖2還給出了3種Sn5Sm團簇的低能異構體Sn5Sm-ii, Sn5Sm-iii和Sn5Sm-iv, 其中異構體Sn5Sm-ii所示結構沒有任何對稱性, 另外兩種點群對稱均為Cs; 能量分別比基態(tài)結構高0.49, 0.98和2.02 eV.

七原子團簇Sn6Sm的基態(tài)結構如Sn6Sm-i所示, 可看作是1個釤原子替代Sn7團簇基態(tài)結構五角雙錐體的一個頂點處的錫原子得到, 也可看作是在Sn6團簇基態(tài)結構中摻入1個釤原子得到. 基態(tài)結構Sn6Sm-i的點群對稱為C2v, 與Sn7團簇的基態(tài)結構相比略有畸變. 同原子數錫基摻雜團簇Sn6Pb也具有類似的五角雙錐形結構, 具有較高的對稱性[16]. 對Sn7團簇的基態(tài)結構用釤原子替換掉雙錐錐頂的1個錫原子可得到不具有任何對稱性的異構體Sn6Sm-ii, 總能量比基態(tài)結構高0.38 eV. 圖2還列出了另外2種摻釤低能異構體Sn6Sm-iii和Sn6Sm-iv, 能量分別比基態(tài)結構高0.62和0.81 eV. 異構體Sn6Sm-iii的點群對稱為Cs, 結構呈現為不規(guī)則的多面體結構; 異構體Sn6Sm-iv為不具有任何對稱性的多面體結構. 從圖2可見, 在錫基摻釤團簇中錫原子傾向于構成空間四邊形結構, 而釤原子則傾向于跨接在錫原子所構成的空間四邊形較長邊之上.

Sn7Sm的基態(tài)結構Sn7Sm-i可看作是在Sn7團簇的五角雙錐形的表面摻入1個釤原子構成, 其點群對稱為Cs,相比Sn7團簇的基態(tài)結構對稱性有所降低. 與Sn8團簇的基態(tài)結構相比, 釤原子替換了錐面之上的錫原子后團簇的結構發(fā)生了畸變, 釤原子分別與表面的3個錫原子相連. 團簇Sn7Sm的低能異構體Sn7Sm-ii中也存在五角雙錐形結構, 但釤原子位于雙錐錐頂, 另外1個錫原子在雙錐面的邊緣單獨構成1個面. 異構體Sn7Sm-ii的總能量比基態(tài)結構高0.1 eV, 兩者能量相近, 具有相同的對稱性. 圖2還列出了Sn7Sm團簇的兩種低能異構體, 異構體Sn7Sm-iii無任何對稱性, 異構體Sn7Sm-iv點群對稱為Cs, 均呈現為復雜的多面體結構, 它們的總能量分別比基態(tài)結構高0.29和0.47 eV.

Sn8Sm的基態(tài)結構Sn8Sm-i與Sn8和Sn9團簇的基態(tài)結構存在著較大的差異. Sn8Sm的基態(tài)結構具有Cs對稱, 前方由3個錫原子和1個釤原子共同構成一個向后彎折的四邊形結構, 后方由4個錫原子構成矩形, 剩下1個錫原子處于矩形的中心位置, 前方和后方連接起來共同構成“龜殼”結構. 前方四邊形中處于銳角位置的釤原子和錫原子構成“龜殼”的“出口”. 圖2還列出Sn8Sm團簇的3種低能異構體Sn8Sm-ii, Sn8Sm-iii和Sn8Sm-iv, 三者呈現為復雜的三維多面體結構, 它們無任何對稱性, 能量分別比基態(tài)結構高0.05, 0.09和0.14 eV.

在Sn8Sm的基態(tài)結構Sn8Sm-i中加入1個錫原子, 通過優(yōu)化可得到團簇Sn9Sm的基態(tài)結構Sn9Sm-i, 它是一個具有C2v對稱的帶有“尾巴”的“燈罩形”三維結構, 可看作是在錫Sn9團簇的基態(tài)結構的上方摻入1個釤原子得到的. 與Sn10團簇相比, 結構Sn9Sm-i與其完全不同. 圖2還列出了3種異構體Sn9Sm-ii, Sn9Sm-iii和Sn9Sm-iv, 它們的空間結構呈現為復雜的多面體結構, 其中異構體Sn9Sm-ⅲ與基態(tài)結構Sn9Sm-i相似, 但其點群對稱為C2, 總能量也比基態(tài)結構高0.35 eV. 異構體Sn9Sm-ii和Sn9Sm-iv為復雜的多面體結構, 它們不具有任何對稱性, 總能量分別比基態(tài)結構高0.16和0.39 eV.

總之, 對于釤摻雜錫基團簇的基態(tài)結構SnnSm(n=1～9), 可以看作是用1個釤原子替代Snn+1團簇的1個錫原子得到, 或是在帶有畸變的穩(wěn)定團簇Snn中加入1個釤原子得到, 也或是在Snn-1Sm團簇的基態(tài)結構中加入1個錫原子得到SnnSm的結構. 從計算得到的釤摻雜錫基團簇的基態(tài)結構可見, 釤原子總是占據錫基團簇的表面位置. 在本文的計算中并未發(fā)現摻雜的釤原子位于主團簇內部的內嵌式結構, 這與Barman等[16]對錫基鉛摻雜團簇的研究結果類似.

2.2平均結合能和二階差分能

在B3LYP/SDD理論水平下得到Sn—Sn鍵的鍵能為1.76 eV, Sn—Sm鍵的鍵能為2.08 eV. Sn—Sm鍵的鍵能比Sn—Sn鍵的高0.32 eV, 可推測錫基摻釤團簇比純錫團簇更加穩(wěn)定. 為了比較摻雜團簇與純錫團簇的穩(wěn)定性, 圖3給出了團簇SnnSm(n=1～9)和Snn+1團簇基態(tài)結構的平均結合能隨團簇尺寸的變化規(guī)律. 團簇的平均結合能的計算如下:

(1)

(2)

式中: E(Snn)和E(SnnSm)為基態(tài)結構下相應團簇的單點能; E(Sm)和E(Sn)為基態(tài)下原子的單點能, 為了比較摻雜前后平均結合能的變化, 給出了兩者差值ΔEb的計算公式:

(3)

Fig.3　Average binding energy for the ground-state structures of SnnSm(a) and Snn+1(b) clusters and ΔEb(c)

從圖3可見, 隨著團簇尺寸的增加, SnnSm(n=1～9)基態(tài)結構的平均結合能呈單調遞增而未達到宏觀塊狀材料結合能的飽和狀態(tài). 從增長趨勢來看, 錫基摻釤團簇SnnSm在增長過程中的增長速度明顯快于Snn團簇的增長速度; Snn團簇與錫基摻釤團簇SnnSm的平均結合能變化趨勢在原子數相同的地方具有相似性, 兩者的變化曲線都出現了增速放緩的現象, 如錫原子數為4和7, 其中Sn8團簇更是出現“下折”現象. 在錫基團簇中摻入釤原子后, 團簇的平均結合能明顯變大. 摻雜后與摻雜前平均結合能差值ΔEb隨著體系尺寸的增大也呈現出增加的趨勢, 并且ΔEb均為正值, 表明摻雜后團簇的穩(wěn)定性得到了提高, 這與通過鍵能的推測相吻合.

為了衡量摻雜團簇的相對于臨近團簇的相對穩(wěn)定性隨團簇尺寸的變化趨勢, 計算了團簇SnnSm(n=2～8)的二階差分能, 作為對照同樣計算了錫Snn+1(n=2～8)的二階差分能. 二階差分能的計算公式如下:

(4)

(5)

式中: E(Snn)和E(SnnSm)分別為錫團簇和錫基摻釤團簇基態(tài)結構下的單點能. 二階差分能曲線如圖4所示.

Fig.4　Second order difference energy of SnnSm(a) and Snn+1(b) clusters

從圖4可見, Snn團簇和SnnSm團簇基態(tài)結構的二階差分能均出現一定的奇偶分布的現象. 對Snn團簇而言, 曲線出現了2個峰值, 分別位于Sn4和Sn7, 可見, Sn4和Sn7團簇具有較高的穩(wěn)定性; 其中Sn7處為最大值, 可知Sn7具有更高的相對穩(wěn)定性, 這與Assadollahzadeh等[31]的研究結果相符. 而錫Snn團簇的平均結合能增速放緩點Sn5和Sn8則對應于2個谷值處, 說明它們的相對穩(wěn)定性較差. 在錫基摻雜團簇SnnSm的二階差分能曲線中同樣具有2個峰值, 分別出現在Sn3Sm和Sn6Sm處, 最大峰值出現在Sn6Sm處, 可推知團簇Sn6Sm為摻雜團簇中穩(wěn)定性相對較高的結構. 摻雜前后體系的二階差分能呈現出基本一致的變化趨勢.

2.3HOMO-LUMO能隙

最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能隙是反映團簇化學活性的重要參數之一, 能隙的大小直接反映了電子從占據軌道向未占據軌道發(fā)生躍遷的能力, 從而在一定程度上代表了團簇參與化學反應的能力. 通常, 一個體系的HOMO-LUMO能隙越大, 體系中電子發(fā)生躍遷就越難, 則該體系的反應活性越差. 對于小團簇, HOMO-LUMO能隙越大, 相應的團簇化學穩(wěn)定性越高. 計算了團簇SnnSm(n=1～9)的HOMO和LUMO之間的能隙, 其曲線隨原子數目的變化如圖5所示.

Fig.5　HOMO-LUMO energy gap of the ground-state structures of SnnSm clusters

從圖5可見, 對于錫原子數介于1～7時的摻雜團簇, HOMO-LUMO能隙表現出了明顯奇偶交替現象, 具有奇數個錫原子的摻雜團簇的化學活性要弱于與之鄰近的團簇. 當錫原子個數n≥7時, 受錫基自身結構影響, 含有偶數個錫原子團簇的能隙要大于含有奇數個錫原子團簇的能隙. 此外, 當錫原子個數為3, 5, 8時出現局域峰值, 其HOMO-LUMO能隙值分別為2.07, 2.19和1.93 eV, 比與之臨近的團簇的能隙要高, 可以推測它們的化學活性更低. Sn7Sm團簇具有最低的能隙(1.53 eV), 表明其化學活性較強, 化學穩(wěn)定性最差, 這與二階差分能的分析結果一致.

2.4磁性

根據Hund規(guī)則, 由于稀土金屬元素具有未填滿電子的d軌道和f軌道, 因而孤立的團簇將會具有磁性. 對團簇磁矩進行理論研究可以獲得與磁矩相互依賴的團簇結構性質, 從而可以理解團簇的尺寸、 幾何和電子結構與磁性的關系, 而通過實驗很難對其進行判定. 團簇的總磁矩與團簇的結構、 自旋多重度和電子的軌道有關, 但釤元素作為鑭系元素受軌道角動量猝滅影響, 自旋磁矩做貢獻, 而軌道角動量不做貢獻, 所以僅分析自旋磁矩. 團簇的自旋多重度為(2S+1)與總磁矩M(μB)的關系為M=2S. 團簇總磁矩如圖6所示.

由圖6可知, 錫基摻釤團簇的總磁矩先隨團簇尺寸的增加而增加, 后穩(wěn)定在6μB處趨于飽和狀態(tài). 為了進一步理解團簇SnnSm(n=1～9)的磁性, 采用自然布局分析(NPA)法計算了摻雜團簇中各個原子的局域磁矩. 得到的局域磁矩如圖7所示, 其中重點分析了釤原子6s, 4f和5d電子層對總磁矩的貢獻. 圖7中Sm-6s, Sm-4f和Sm-5d分別代表釤原子6s, 4f和5d層電子對磁矩的貢獻. 同時為了便于比較, 圖中也給出了團簇中各類原子的總磁矩貢獻. 其中, Sn-M和Sm-M分別表示團簇中所有Sn原子對總磁矩的貢獻和Sm原子對總磁矩的貢獻.

Fig.6　　　　Total magnetic moments of SnnSm clusters

Fig.7　Magnetic moments contribution of 6s,4f and 5d states for Sm atom in SnnSm clusters and local magnetic moments of the Sn and Sm atom

從圖7可見, 團簇的總磁矩貢獻主要來源于釤原子. 在雙原子摻雜團簇中, 錫原子的局域磁矩表現為抗磁矩, 對總磁矩的貢獻為負值; 在多原子摻雜團簇中錫原子的局域磁矩較小, 對總磁矩的貢獻可以忽略不計. 摻雜團簇中釤原子的局域磁矩主要集中在4f電子軌道, 而6s和5d軌道對它的局域磁矩的貢獻很小, 也基本可以忽略. 說明團簇SnnSm(n=1～9)的磁性主要來源于釤原子的4f電子軌道.

表2給出了SnnSm(n=1～9)團簇中Sm原子的價電子組態(tài), 可見, Sm原子6s電子軌道電子發(fā)生了轉移. Sm原子基態(tài)下價電子組態(tài)為4f66s2, 由于Sm(1.17)原子的電負性比Sn(1.96)原子的小, 在與Sn原子混合形成團簇后產生了更強的雜化耦合作用, 導致了Sm中6s軌道的電子向Sn原子5p軌道發(fā)生了部分轉移, 從而使混合團簇更加穩(wěn)定. 此外, Sm原子內部6s軌道的電子向能量更高的態(tài)也發(fā)生了部分的轉移, 并且隨著團簇尺寸的增加, 能量更高態(tài)的電子占據數呈現出增加的趨勢. 需要說明的是, Sm原子自身4f軌道的電子占據數并沒有發(fā)生實質的變化, 這也是混合團簇SnnSm(n=1～9)保持較高磁性且隨著團簇尺寸增加其總磁矩呈現出趨于飽和現象的本質原因.

Table 2　Valence electron configuration of Sm atom in the SnnSm(n=1—9) cluster

3　結　　論

采用Saunders全局優(yōu)化隨機踢球與密度泛函理論相結合的方法, 研究了錫基摻釤的小團簇SnnSm(n=1～9)基態(tài)結構下的平均結合能、 二階差分能、 HOMO-LUMO能隙及團簇的磁性隨著團簇尺寸增加的變化關系. 結果表明, 錫基摻釤團簇的增大遵循一定的結構模式, 即摻雜釤原子總是占據著錫基團簇表面位置的外嵌式基態(tài)結構. 而摻雜團簇的基態(tài)結構可由釤原子在錫團簇的基態(tài)結構中替換表面的一個錫原子或在畸變的錫基團簇的表面直接摻入而獲得. 通過對摻雜團簇與純錫團簇平均結合能和二階差分能的比較發(fā)現, 摻雜團簇的平均結合能明顯大于純錫團簇的平均結合能, 而且二者的差值隨著摻入體系的增加而增加, 說明錫基摻釤團簇的穩(wěn)定性要高于純錫團簇; 摻雜前后體系的二階差分能呈現出一致的變化趨勢. 摻雜團簇HOMO-LUMO能隙在錫原子數介于1～7之間時表現出了明顯的奇偶交替現象, 具有奇數個錫原子摻雜團簇的化學活性要弱于與之鄰近的團簇; 當錫原子個數n≥7時, 受錫基自身結構影響, 偶數個錫原子團簇的能隙要比奇數個錫原子團簇的大. 隨著團簇尺寸的增加, 二元團簇的總磁矩呈現出趨于飽和的現象; 在雙原子團簇中, 錫原子的局域磁矩表現為抗磁矩, 在多原子團簇中錫原子的局域磁矩很小, 對總磁矩的貢獻可忽略不計, 摻雜團簇的磁矩主要來源于釤原子4f電子的貢獻.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the Program for New Century Excellent Talents in Fujian Province University, China(No.2014FJ-NCET-ZR07), the Program for Excellent Youth Talents in Fujian Province University, China(No.JA13009) and the Natural Science Foundation of Fujian Province, China(No.2014J05006).

Theoretical Studies on the Structure Stability and Magnetic Properties of SnnSm(n=1—9) Clusters?

SUN Lin1, WANG Huaiqian1,2*, WU Meng3, LI Huifang1, LI Xiaoyi1, DU Dan1, SHA Rui1

(1.CollegeofEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021,China; 2.BeijingComputationalScienceResearchCenter,Beijing100094,China; 3.BeijingBeiqiMould&PlasticTechnologyCo.Ltd.,Beijing102606,China)

The geometrical structures, relative stabilities, electronic properties and magnetism of tin clusters and bimetallic complexes of tin clusters with one samarium atom SnnSm(n=1—9) were investigated with the Saunders “Kick” global stochastic search technique combined with density functional theory(DFT) calculations at the B3LYP/SDD level of theory. The results are as follows: (1) Samarium atom usually located on the surface in the doped tin-based with one samarium atom clusters. And the ground-state structures of the SnnSm(n=1—9) clusters prefer to three-dimensional structure with higher symmetry; (2) after doping samarium atom in the Sn-based cluster, the cluster has the increase average binding energy which should owe to the fact that the bonding energy of Sn—Sm bond is higher than Sn—Sn bond and has the stronger interaction; (3) the doped Sn-based with one samarium atom cluster has large magnetic moments, and the contribution of magnetic moment almost comes from 4felectron orbit of the samarium atom, while the contribution of tin atoms is negligible. With the increase of cluster’s size, bimetallic complexes cluster has the special phenomenon that the total magnetic moment tends to be stable.

Atomic cluster; Density functional theory; Magnetic moment; Kick model

10.7503/cjcu20160318

2016-05-09. 網絡出版日期: 2016-09-20.

福建省高校新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(批準號: 2014FJ-NCET-ZR07)、 福建省高校杰出青年科研人才培育計劃項目(批準號: JA13009)和福建省自然科學基金(批準號: 2014J05006)資助.

O641

A

聯系人簡介: 王懷謙, 男, 博士, 副教授, 主要從事納米團簇與光電子能譜研究. E-mail: hqwang@hqu.edu.cn