孫　林, 王懷謙,2, 吳　夢(mèng), 李慧芳, 李孝義, 杜　丹, 沙　蕊

(1. 華僑大學(xué)工學(xué)院, 泉州 362021; 2. 北京計(jì)算科學(xué)研究中心, 北京 100094;3. 北京北汽模塑科技有限公司, 北京 102606)

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SnnSm(n=1～9)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁學(xué)性質(zhì)的理論研究

孫林1, 王懷謙1,2, 吳夢(mèng)3, 李慧芳1, 李孝義1, 杜丹1, 沙蕊1

(1. 華僑大學(xué)工學(xué)院, 泉州 362021; 2. 北京計(jì)算科學(xué)研究中心, 北京 100094;3. 北京北汽模塑科技有限公司, 北京 102606)

采用Saunders全局優(yōu)化隨機(jī)踢球模型與密度泛函理論相結(jié)合的方法, 在B3LYP/SDD理論水平下研究了錫基原子團(tuán)簇Snn(n=2～10)及錫基稀土原子釤摻雜團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)的幾何結(jié)構(gòu)、 穩(wěn)定性、 電子性質(zhì)和磁性. 結(jié)果表明, 團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)中摻雜的釤原子通常位于主團(tuán)簇的表面, 摻雜團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)更傾向于具有較高對(duì)稱性的三維結(jié)構(gòu); 二元錫基混合團(tuán)簇的平均結(jié)合能變大, 穩(wěn)定性增強(qiáng), 這主要?dú)w因于Sn—Sm鍵比Sn—Sn鍵的鍵能大, 具有更強(qiáng)的相互作用; 摻雜團(tuán)簇具有較高的磁性, 其總磁矩主要源自于釤原子4f電子的貢獻(xiàn); 隨著團(tuán)簇尺寸的增加, 二元團(tuán)簇的總磁矩呈現(xiàn)出趨于飽和的現(xiàn)象.

原子團(tuán)簇; 密度泛函理論; 磁矩; 踢球模型

稀土元素因其獨(dú)特的電、 光、 磁及熱等性能被視為新材料的“寶庫(kù)”, 其研究受到廣泛關(guān)注. 稀土元素由于具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu), 其與一些3d元素化合物形成的晶體結(jié)構(gòu)中會(huì)形成單軸各向異性, 具有非常優(yōu)異的超常磁性; 同時(shí)由于其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu), 使得其與主族元素和過渡金屬元素?fù)诫s不同, 在摻入ⅣA族元素的團(tuán)簇中時(shí), 會(huì)生成一些與主團(tuán)簇不同的新奇結(jié)構(gòu), 同時(shí)還能提高摻雜團(tuán)簇的穩(wěn)定性. 稀土元素Sm作為鑭系元素, 具有易被磁化卻難被退磁的特性, 是一種潛在的磁性材料原料, 但是關(guān)于其摻雜特性的研究報(bào)道不多. James等[17]研究了Sm摻雜二氧化鈰材料的離子電導(dǎo)率. Fang等[18]采用密度泛函理論研究了純Sm和Al摻雜Sm團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、 穩(wěn)定性及電子性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)Sm的摻雜對(duì)Al團(tuán)簇影響較大, 其中Sm原子摻雜是對(duì)Al液態(tài)系統(tǒng)中短程有序(SRO)的主要因素. Negrier等[19]對(duì)Co5Sm團(tuán)簇進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)與純Co團(tuán)簇相比, Co5Sm團(tuán)簇具有略有增加的各向異性磁性.

目前對(duì)釤原子作為雜質(zhì)原子與金屬團(tuán)簇相互作用的研究較少, 其中有關(guān)其與錫基摻雜的二元團(tuán)簇的研究尚未見報(bào)道. 本文采用密度泛函理論, 在B3LYP/SDD理論水平下研究了二元混合合金團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)的幾何結(jié)構(gòu)、 穩(wěn)定性、 電子性質(zhì)和磁性.

1　計(jì)算方法

在密度泛函理論的框架下, 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、 能量和電子性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果與泛函和基組的選擇有很大的關(guān)系. 為了驗(yàn)證計(jì)算方法的可靠性, 首先對(duì)純錫基團(tuán)簇進(jìn)行了計(jì)算, 得到團(tuán)簇的平均結(jié)合能, 并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比; 然后利用純錫團(tuán)簇的計(jì)算方法對(duì)摻雜團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的計(jì)算. 本文的計(jì)算均采用Gaussian 09程序包[20]完成. 本課題組[21～25]采用Saunders的隨機(jī)踢球[26]結(jié)合密度泛函理論的方法完成了小團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè), 并對(duì)所得到的團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)分析. 為驗(yàn)證計(jì)算方法的可行性, 對(duì)純錫Snn(n=2～10)團(tuán)簇進(jìn)行了計(jì)算, 其計(jì)算過程分為3步: (1) 采用隨機(jī)踢球的基本模型在各種尺寸下將所有構(gòu)成團(tuán)簇的原子放進(jìn)一個(gè)半徑可調(diào)且足夠大的球腔中進(jìn)行隨機(jī)組合; 為減少不必要的計(jì)算, 對(duì)純錫團(tuán)簇采用贗勢(shì)基組Lan2DZ, 在B3LYP/Lan2DZ[27]理論水平下對(duì)錫原子數(shù)<6的情況進(jìn)行不少于300次的隨機(jī)搜尋, 對(duì)錫原子數(shù)>6的情況進(jìn)行不少于500次的隨機(jī)搜尋, 直到?jīng)]有新的最小能量結(jié)構(gòu)出現(xiàn)為止, 并根據(jù)它們的總能量大小對(duì)這些異構(gòu)體進(jìn)行自動(dòng)排序; (2) 對(duì)所得能量較低的10～30個(gè)異構(gòu)體采用包含相對(duì)論效應(yīng)的Stuttgart-Dresden贗勢(shì)基組(SDD), 在B3LYP/SDD理論水平下進(jìn)一步優(yōu)化, 同時(shí)伴隨著頻率分析; (3) 為了分析在B3LYP/SDD理論水平下的計(jì)算精度和對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性, 對(duì)得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)采用高精度CCSD(T)/cc-pVTZ-PP計(jì)算方法[28,29]計(jì)算其單點(diǎn)能和平均結(jié)合能, 并與實(shí)驗(yàn)值相比較. 純錫團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1, 平均結(jié)合能列于表1.

Fig.1　　　　Structure, symmetry point group and electronic state of the Snn(n=2—10) cluster, using B3LYP/SDD calculations

StructureEb/eVB3LYP/SDDCCSD(T)/cc-pVTZ-PPExpt.[30]StructureEb/eVB3LYP/SDDCCSD(T)/cc-pVTZ-PPExpt.[30]Sn20.881.070.94Sn72.092.482.37Sn31.411.501.65Sn82.04Sn41.801.981.94Sn92.08Sn51.882.152.11Sn102.15Sn61.992.342.28

Fig.2　　　　Structure, symmetry point group, electronic state and relative energy(eV) of the lower-lying isomers SnnSm(n=1—9) cluster

2　結(jié)果與討論

2.1幾何結(jié)構(gòu)

采用隨機(jī)踢球結(jié)合密度泛函理論的方法, 在B3LYP/SDD理論水平下計(jì)算得到SnnSm(n=1～9)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和低能異構(gòu)體結(jié)構(gòu), 如圖2所示. 圖2給出了它們的電子態(tài)、 點(diǎn)群對(duì)稱和低能異構(gòu)體的相對(duì)能(括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示高水平CCSD(T)/SDD下計(jì)算得到的相對(duì)能); 圖中所列的結(jié)構(gòu)依據(jù)總能量由低到高的順序進(jìn)行排序, 在分子式后面用i, ii, iii, iv表示. 在CCSD(T)高水平下, 基態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化, 然而其它較低能異構(gòu)體有時(shí)會(huì)出現(xiàn)能級(jí)反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象.

在B3LYP/SDD理論水平下, 對(duì)于雙原子團(tuán)簇SnSm, 其基態(tài)結(jié)構(gòu)為SnSm-i, 電子態(tài)為5Σg的C∞v直線型結(jié)構(gòu), Sn—Sm鍵的鍵長(zhǎng)為0.323 nm, 鍵能為2.08 eV. 對(duì)于三原子團(tuán)簇Sn2Sm, 其基態(tài)結(jié)構(gòu)為Sn2Sm-i所示的二重態(tài)Cs的結(jié)構(gòu), 由1個(gè)釤原子連接2個(gè)錫原子共同構(gòu)成平面三角形結(jié)構(gòu). 對(duì)于具有相似平面三角形的異構(gòu)體Sn2Sm-ii, 其點(diǎn)群對(duì)稱為C2v, 但其總能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn2Sm-i高了0.51 eV. 二重態(tài)的C2v結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Sn—Sm鍵的鍵長(zhǎng)完全相等, 但比Cs結(jié)構(gòu)中Sn—Sm鍵最長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)0.007 nm, 故能量較高. 純錫的三原子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為倒“V”型, 由于Sn—Sm鍵的鍵長(zhǎng)大于Sn—Sn鍵的鍵長(zhǎng), 導(dǎo)致?lián)诫s團(tuán)簇為平面三角形結(jié)構(gòu).

四原子團(tuán)簇Sn3Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)如Sn3Sm-i所示. 由3個(gè)錫原子構(gòu)成等邊三角后再與釤原子連接形成“箏形”, 點(diǎn)群對(duì)稱為Cs, 電子態(tài)為7A″. 該結(jié)構(gòu)可看成在純錫Sn3團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上添加1個(gè)釤原子構(gòu)成, 亦可看成1個(gè)釤原子替換Sn4團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中處于菱形銳角處的1個(gè)錫原子構(gòu)成; 另外, 圖2還列出兩種Sn3Sm團(tuán)簇的低能異構(gòu)體Sn3Sm-ii和Sn3Sm-iii, 它們的能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.71和0.96 eV, 呈現(xiàn)為扭曲的四邊形結(jié)構(gòu), 其中異構(gòu)體Sn3Sm-ii呈現(xiàn)為三維結(jié)構(gòu), 它們都具有較低的對(duì)稱性. 可見, 對(duì)Sn3Sm團(tuán)簇而言, 由于Sn—Sm鍵長(zhǎng)比Sn—Sn鍵長(zhǎng)長(zhǎng)0.038 nm, 導(dǎo)致其對(duì)稱性比錫Sn4團(tuán)簇的對(duì)稱性有所降低.

與Sn5結(jié)構(gòu)不同, Sn4Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn4Sm-i是一個(gè)具有Cs對(duì)稱由四邊形構(gòu)成的三維多面體結(jié)構(gòu), 4個(gè)錫原子構(gòu)成向下彎曲的四邊形, 而釤原子處于四邊形上方, 連接四邊形中距離最近的2個(gè)錫原子; 異構(gòu)體Sn4Sm-ii比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量高0.04 eV, 為C2v點(diǎn)群對(duì)稱, 同樣由4個(gè)錫原子構(gòu)成四邊形結(jié)構(gòu), 但彎曲面朝上, 釤原子處于彎曲面上方, 分別與各錫原子相連接構(gòu)成三維多面體結(jié)構(gòu). 異構(gòu)體Sn4Sm-ii的構(gòu)成方式與基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn4Sm-i相似, 均可看作在Sn4團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上摻入1個(gè)釤原子構(gòu)成. 異構(gòu)體Sn4Sm-iii的點(diǎn)群對(duì)稱為C2v, 但其構(gòu)成方式與前2種低能結(jié)構(gòu)不同, 呈現(xiàn)為“風(fēng)箏形”二維平面結(jié)構(gòu). 由1個(gè)釤原子和3個(gè)錫原子共同構(gòu)成平面四邊形結(jié)構(gòu), 釤原子處于四邊形的銳角位置, 同時(shí)釤原子通過Sm—Sn鍵鍵接外部的1個(gè)錫原子, 異構(gòu)體Sn4Sm-iii比基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量高1.25 eV.

對(duì)于六原子團(tuán)簇Sn5Sm, 其基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn5Sm-i與Sn6團(tuán)簇具有相似性. Sn6團(tuán)簇呈“籃子形”結(jié)構(gòu), Sn5Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)為“皇冠形”結(jié)構(gòu). Sn5Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn5Sm-i可看作是在Sn4Sm基態(tài)結(jié)構(gòu)的外圍加入1個(gè)錫原子得到, 也可看作是通過替換錫Sn6團(tuán)簇基態(tài)“籃子”結(jié)構(gòu)的“籃把”處的錫原子得到, 其點(diǎn)群對(duì)稱為Cs, 與錫Sn6團(tuán)簇點(diǎn)群對(duì)稱C2v相比, 對(duì)稱性有所降低. 此外, 圖2還給出了3種Sn5Sm團(tuán)簇的低能異構(gòu)體Sn5Sm-ii, Sn5Sm-iii和Sn5Sm-iv, 其中異構(gòu)體Sn5Sm-ii所示結(jié)構(gòu)沒有任何對(duì)稱性, 另外兩種點(diǎn)群對(duì)稱均為Cs; 能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.49, 0.98和2.02 eV.

七原子團(tuán)簇Sn6Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)如Sn6Sm-i所示, 可看作是1個(gè)釤原子替代Sn7團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)五角雙錐體的一個(gè)頂點(diǎn)處的錫原子得到, 也可看作是在Sn6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中摻入1個(gè)釤原子得到. 基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn6Sm-i的點(diǎn)群對(duì)稱為C2v, 與Sn7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)相比略有畸變. 同原子數(shù)錫基摻雜團(tuán)簇Sn6Pb也具有類似的五角雙錐形結(jié)構(gòu), 具有較高的對(duì)稱性[16]. 對(duì)Sn7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)用釤原子替換掉雙錐錐頂?shù)?個(gè)錫原子可得到不具有任何對(duì)稱性的異構(gòu)體Sn6Sm-ii, 總能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.38 eV. 圖2還列出了另外2種摻釤低能異構(gòu)體Sn6Sm-iii和Sn6Sm-iv, 能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.62和0.81 eV. 異構(gòu)體Sn6Sm-iii的點(diǎn)群對(duì)稱為Cs, 結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu); 異構(gòu)體Sn6Sm-iv為不具有任何對(duì)稱性的多面體結(jié)構(gòu). 從圖2可見, 在錫基摻釤團(tuán)簇中錫原子傾向于構(gòu)成空間四邊形結(jié)構(gòu), 而釤原子則傾向于跨接在錫原子所構(gòu)成的空間四邊形較長(zhǎng)邊之上.

Sn7Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn7Sm-i可看作是在Sn7團(tuán)簇的五角雙錐形的表面摻入1個(gè)釤原子構(gòu)成, 其點(diǎn)群對(duì)稱為Cs,相比Sn7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性有所降低. 與Sn8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)相比, 釤原子替換了錐面之上的錫原子后團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變, 釤原子分別與表面的3個(gè)錫原子相連. 團(tuán)簇Sn7Sm的低能異構(gòu)體Sn7Sm-ii中也存在五角雙錐形結(jié)構(gòu), 但釤原子位于雙錐錐頂, 另外1個(gè)錫原子在雙錐面的邊緣單獨(dú)構(gòu)成1個(gè)面. 異構(gòu)體Sn7Sm-ii的總能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.1 eV, 兩者能量相近, 具有相同的對(duì)稱性. 圖2還列出了Sn7Sm團(tuán)簇的兩種低能異構(gòu)體, 異構(gòu)體Sn7Sm-iii無任何對(duì)稱性, 異構(gòu)體Sn7Sm-iv點(diǎn)群對(duì)稱為Cs, 均呈現(xiàn)為復(fù)雜的多面體結(jié)構(gòu), 它們的總能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.29和0.47 eV.

Sn8Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn8Sm-i與Sn8和Sn9團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)存在著較大的差異. Sn8Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱, 前方由3個(gè)錫原子和1個(gè)釤原子共同構(gòu)成一個(gè)向后彎折的四邊形結(jié)構(gòu), 后方由4個(gè)錫原子構(gòu)成矩形, 剩下1個(gè)錫原子處于矩形的中心位置, 前方和后方連接起來共同構(gòu)成“龜殼”結(jié)構(gòu). 前方四邊形中處于銳角位置的釤原子和錫原子構(gòu)成“龜殼”的“出口”. 圖2還列出Sn8Sm團(tuán)簇的3種低能異構(gòu)體Sn8Sm-ii, Sn8Sm-iii和Sn8Sm-iv, 三者呈現(xiàn)為復(fù)雜的三維多面體結(jié)構(gòu), 它們無任何對(duì)稱性, 能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.05, 0.09和0.14 eV.

在Sn8Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn8Sm-i中加入1個(gè)錫原子, 通過優(yōu)化可得到團(tuán)簇Sn9Sm的基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn9Sm-i, 它是一個(gè)具有C2v對(duì)稱的帶有“尾巴”的“燈罩形”三維結(jié)構(gòu), 可看作是在錫Sn9團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的上方摻入1個(gè)釤原子得到的. 與Sn10團(tuán)簇相比, 結(jié)構(gòu)Sn9Sm-i與其完全不同. 圖2還列出了3種異構(gòu)體Sn9Sm-ii, Sn9Sm-iii和Sn9Sm-iv, 它們的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為復(fù)雜的多面體結(jié)構(gòu), 其中異構(gòu)體Sn9Sm-ⅲ與基態(tài)結(jié)構(gòu)Sn9Sm-i相似, 但其點(diǎn)群對(duì)稱為C2, 總能量也比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.35 eV. 異構(gòu)體Sn9Sm-ii和Sn9Sm-iv為復(fù)雜的多面體結(jié)構(gòu), 它們不具有任何對(duì)稱性, 總能量分別比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.16和0.39 eV.

總之, 對(duì)于釤摻雜錫基團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)SnnSm(n=1～9), 可以看作是用1個(gè)釤原子替代Snn+1團(tuán)簇的1個(gè)錫原子得到, 或是在帶有畸變的穩(wěn)定團(tuán)簇Snn中加入1個(gè)釤原子得到, 也或是在Snn-1Sm團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中加入1個(gè)錫原子得到SnnSm的結(jié)構(gòu). 從計(jì)算得到的釤摻雜錫基團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可見, 釤原子總是占據(jù)錫基團(tuán)簇的表面位置. 在本文的計(jì)算中并未發(fā)現(xiàn)摻雜的釤原子位于主團(tuán)簇內(nèi)部的內(nèi)嵌式結(jié)構(gòu), 這與Barman等[16]對(duì)錫基鉛摻雜團(tuán)簇的研究結(jié)果類似.

2.2平均結(jié)合能和二階差分能

在B3LYP/SDD理論水平下得到Sn—Sn鍵的鍵能為1.76 eV, Sn—Sm鍵的鍵能為2.08 eV. Sn—Sm鍵的鍵能比Sn—Sn鍵的高0.32 eV, 可推測(cè)錫基摻釤團(tuán)簇比純錫團(tuán)簇更加穩(wěn)定. 為了比較摻雜團(tuán)簇與純錫團(tuán)簇的穩(wěn)定性, 圖3給出了團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)和Snn+1團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律. 團(tuán)簇的平均結(jié)合能的計(jì)算如下:

(1)

(2)

式中: E(Snn)和E(SnnSm)為基態(tài)結(jié)構(gòu)下相應(yīng)團(tuán)簇的單點(diǎn)能; E(Sm)和E(Sn)為基態(tài)下原子的單點(diǎn)能, 為了比較摻雜前后平均結(jié)合能的變化, 給出了兩者差值ΔEb的計(jì)算公式:

(3)

Fig.3　Average binding energy for the ground-state structures of SnnSm(a) and Snn+1(b) clusters and ΔEb(c)

從圖3可見, 隨著團(tuán)簇尺寸的增加, SnnSm(n=1～9)基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能呈單調(diào)遞增而未達(dá)到宏觀塊狀材料結(jié)合能的飽和狀態(tài). 從增長(zhǎng)趨勢(shì)來看, 錫基摻釤團(tuán)簇SnnSm在增長(zhǎng)過程中的增長(zhǎng)速度明顯快于Snn團(tuán)簇的增長(zhǎng)速度; Snn團(tuán)簇與錫基摻釤團(tuán)簇SnnSm的平均結(jié)合能變化趨勢(shì)在原子數(shù)相同的地方具有相似性, 兩者的變化曲線都出現(xiàn)了增速放緩的現(xiàn)象, 如錫原子數(shù)為4和7, 其中Sn8團(tuán)簇更是出現(xiàn)“下折”現(xiàn)象. 在錫基團(tuán)簇中摻入釤原子后, 團(tuán)簇的平均結(jié)合能明顯變大. 摻雜后與摻雜前平均結(jié)合能差值ΔEb隨著體系尺寸的增大也呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì), 并且ΔEb均為正值, 表明摻雜后團(tuán)簇的穩(wěn)定性得到了提高, 這與通過鍵能的推測(cè)相吻合.

為了衡量摻雜團(tuán)簇的相對(duì)于臨近團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢(shì), 計(jì)算了團(tuán)簇SnnSm(n=2～8)的二階差分能, 作為對(duì)照同樣計(jì)算了錫Snn+1(n=2～8)的二階差分能. 二階差分能的計(jì)算公式如下:

(4)

(5)

式中: E(Snn)和E(SnnSm)分別為錫團(tuán)簇和錫基摻釤團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)下的單點(diǎn)能. 二階差分能曲線如圖4所示.

Fig.4　Second order difference energy of SnnSm(a) and Snn+1(b) clusters

從圖4可見, Snn團(tuán)簇和SnnSm團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階差分能均出現(xiàn)一定的奇偶分布的現(xiàn)象. 對(duì)Snn團(tuán)簇而言, 曲線出現(xiàn)了2個(gè)峰值, 分別位于Sn4和Sn7, 可見, Sn4和Sn7團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性; 其中Sn7處為最大值, 可知Sn7具有更高的相對(duì)穩(wěn)定性, 這與Assadollahzadeh等[31]的研究結(jié)果相符. 而錫Snn團(tuán)簇的平均結(jié)合能增速放緩點(diǎn)Sn5和Sn8則對(duì)應(yīng)于2個(gè)谷值處, 說明它們的相對(duì)穩(wěn)定性較差. 在錫基摻雜團(tuán)簇SnnSm的二階差分能曲線中同樣具有2個(gè)峰值, 分別出現(xiàn)在Sn3Sm和Sn6Sm處, 最大峰值出現(xiàn)在Sn6Sm處, 可推知團(tuán)簇Sn6Sm為摻雜團(tuán)簇中穩(wěn)定性相對(duì)較高的結(jié)構(gòu). 摻雜前后體系的二階差分能呈現(xiàn)出基本一致的變化趨勢(shì).

2.3HOMO-LUMO能隙

最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能隙是反映團(tuán)簇化學(xué)活性的重要參數(shù)之一, 能隙的大小直接反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力, 從而在一定程度上代表了團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力. 通常, 一個(gè)體系的HOMO-LUMO能隙越大, 體系中電子發(fā)生躍遷就越難, 則該體系的反應(yīng)活性越差. 對(duì)于小團(tuán)簇, HOMO-LUMO能隙越大, 相應(yīng)的團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性越高. 計(jì)算了團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)的HOMO和LUMO之間的能隙, 其曲線隨原子數(shù)目的變化如圖5所示.

Fig.5　HOMO-LUMO energy gap of the ground-state structures of SnnSm clusters

從圖5可見, 對(duì)于錫原子數(shù)介于1～7時(shí)的摻雜團(tuán)簇, HOMO-LUMO能隙表現(xiàn)出了明顯奇偶交替現(xiàn)象, 具有奇數(shù)個(gè)錫原子的摻雜團(tuán)簇的化學(xué)活性要弱于與之鄰近的團(tuán)簇. 當(dāng)錫原子個(gè)數(shù)n≥7時(shí), 受錫基自身結(jié)構(gòu)影響, 含有偶數(shù)個(gè)錫原子團(tuán)簇的能隙要大于含有奇數(shù)個(gè)錫原子團(tuán)簇的能隙. 此外, 當(dāng)錫原子個(gè)數(shù)為3, 5, 8時(shí)出現(xiàn)局域峰值, 其HOMO-LUMO能隙值分別為2.07, 2.19和1.93 eV, 比與之臨近的團(tuán)簇的能隙要高, 可以推測(cè)它們的化學(xué)活性更低. Sn7Sm團(tuán)簇具有最低的能隙(1.53 eV), 表明其化學(xué)活性較強(qiáng), 化學(xué)穩(wěn)定性最差, 這與二階差分能的分析結(jié)果一致.

2.4磁性

根據(jù)Hund規(guī)則, 由于稀土金屬元素具有未填滿電子的d軌道和f軌道, 因而孤立的團(tuán)簇將會(huì)具有磁性. 對(duì)團(tuán)簇磁矩進(jìn)行理論研究可以獲得與磁矩相互依賴的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì), 從而可以理解團(tuán)簇的尺寸、 幾何和電子結(jié)構(gòu)與磁性的關(guān)系, 而通過實(shí)驗(yàn)很難對(duì)其進(jìn)行判定. 團(tuán)簇的總磁矩與團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、 自旋多重度和電子的軌道有關(guān), 但釤元素作為鑭系元素受軌道角動(dòng)量猝滅影響, 自旋磁矩做貢獻(xiàn), 而軌道角動(dòng)量不做貢獻(xiàn), 所以僅分析自旋磁矩. 團(tuán)簇的自旋多重度為(2S+1)與總磁矩M(μB)的關(guān)系為M=2S. 團(tuán)簇總磁矩如圖6所示.

由圖6可知, 錫基摻釤團(tuán)簇的總磁矩先隨團(tuán)簇尺寸的增加而增加, 后穩(wěn)定在6μB處趨于飽和狀態(tài). 為了進(jìn)一步理解團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)的磁性, 采用自然布局分析(NPA)法計(jì)算了摻雜團(tuán)簇中各個(gè)原子的局域磁矩. 得到的局域磁矩如圖7所示, 其中重點(diǎn)分析了釤原子6s, 4f和5d電子層對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn). 圖7中Sm-6s, Sm-4f和Sm-5d分別代表釤原子6s, 4f和5d層電子對(duì)磁矩的貢獻(xiàn). 同時(shí)為了便于比較, 圖中也給出了團(tuán)簇中各類原子的總磁矩貢獻(xiàn). 其中, Sn-M和Sm-M分別表示團(tuán)簇中所有Sn原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)和Sm原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn).

Fig.6　　　　Total magnetic moments of SnnSm clusters

Fig.7　Magnetic moments contribution of 6s,4f and 5d states for Sm atom in SnnSm clusters and local magnetic moments of the Sn and Sm atom

從圖7可見, 團(tuán)簇的總磁矩貢獻(xiàn)主要來源于釤原子. 在雙原子摻雜團(tuán)簇中, 錫原子的局域磁矩表現(xiàn)為抗磁矩, 對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)為負(fù)值; 在多原子摻雜團(tuán)簇中錫原子的局域磁矩較小, 對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì). 摻雜團(tuán)簇中釤原子的局域磁矩主要集中在4f電子軌道, 而6s和5d軌道對(duì)它的局域磁矩的貢獻(xiàn)很小, 也基本可以忽略. 說明團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)的磁性主要來源于釤原子的4f電子軌道.

表2給出了SnnSm(n=1～9)團(tuán)簇中Sm原子的價(jià)電子組態(tài), 可見, Sm原子6s電子軌道電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移. Sm原子基態(tài)下價(jià)電子組態(tài)為4f66s2, 由于Sm(1.17)原子的電負(fù)性比Sn(1.96)原子的小, 在與Sn原子混合形成團(tuán)簇后產(chǎn)生了更強(qiáng)的雜化耦合作用, 導(dǎo)致了Sm中6s軌道的電子向Sn原子5p軌道發(fā)生了部分轉(zhuǎn)移, 從而使混合團(tuán)簇更加穩(wěn)定. 此外, Sm原子內(nèi)部6s軌道的電子向能量更高的態(tài)也發(fā)生了部分的轉(zhuǎn)移, 并且隨著團(tuán)簇尺寸的增加, 能量更高態(tài)的電子占據(jù)數(shù)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì). 需要說明的是, Sm原子自身4f軌道的電子占據(jù)數(shù)并沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)的變化, 這也是混合團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)保持較高磁性且隨著團(tuán)簇尺寸增加其總磁矩呈現(xiàn)出趨于飽和現(xiàn)象的本質(zhì)原因.

Table 2　Valence electron configuration of Sm atom in the SnnSm(n=1—9) cluster

3　結(jié)　　論

采用Saunders全局優(yōu)化隨機(jī)踢球與密度泛函理論相結(jié)合的方法, 研究了錫基摻釤的小團(tuán)簇SnnSm(n=1～9)基態(tài)結(jié)構(gòu)下的平均結(jié)合能、 二階差分能、 HOMO-LUMO能隙及團(tuán)簇的磁性隨著團(tuán)簇尺寸增加的變化關(guān)系. 結(jié)果表明, 錫基摻釤團(tuán)簇的增大遵循一定的結(jié)構(gòu)模式, 即摻雜釤原子總是占據(jù)著錫基團(tuán)簇表面位置的外嵌式基態(tài)結(jié)構(gòu). 而摻雜團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可由釤原子在錫團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中替換表面的一個(gè)錫原子或在畸變的錫基團(tuán)簇的表面直接摻入而獲得. 通過對(duì)摻雜團(tuán)簇與純錫團(tuán)簇平均結(jié)合能和二階差分能的比較發(fā)現(xiàn), 摻雜團(tuán)簇的平均結(jié)合能明顯大于純錫團(tuán)簇的平均結(jié)合能, 而且二者的差值隨著摻入體系的增加而增加, 說明錫基摻釤團(tuán)簇的穩(wěn)定性要高于純錫團(tuán)簇; 摻雜前后體系的二階差分能呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì). 摻雜團(tuán)簇HOMO-LUMO能隙在錫原子數(shù)介于1～7之間時(shí)表現(xiàn)出了明顯的奇偶交替現(xiàn)象, 具有奇數(shù)個(gè)錫原子摻雜團(tuán)簇的化學(xué)活性要弱于與之鄰近的團(tuán)簇; 當(dāng)錫原子個(gè)數(shù)n≥7時(shí), 受錫基自身結(jié)構(gòu)影響, 偶數(shù)個(gè)錫原子團(tuán)簇的能隙要比奇數(shù)個(gè)錫原子團(tuán)簇的大. 隨著團(tuán)簇尺寸的增加, 二元團(tuán)簇的總磁矩呈現(xiàn)出趨于飽和的現(xiàn)象; 在雙原子團(tuán)簇中, 錫原子的局域磁矩表現(xiàn)為抗磁矩, 在多原子團(tuán)簇中錫原子的局域磁矩很小, 對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì), 摻雜團(tuán)簇的磁矩主要來源于釤原子4f電子的貢獻(xiàn).

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the Program for New Century Excellent Talents in Fujian Province University, China(No.2014FJ-NCET-ZR07), the Program for Excellent Youth Talents in Fujian Province University, China(No.JA13009) and the Natural Science Foundation of Fujian Province, China(No.2014J05006).

Theoretical Studies on the Structure Stability and Magnetic Properties of SnnSm(n=1—9) Clusters?

SUN Lin1, WANG Huaiqian1,2*, WU Meng3, LI Huifang1, LI Xiaoyi1, DU Dan1, SHA Rui1

(1.CollegeofEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021,China; 2.BeijingComputationalScienceResearchCenter,Beijing100094,China; 3.BeijingBeiqiMould&PlasticTechnologyCo.Ltd.,Beijing102606,China)

The geometrical structures, relative stabilities, electronic properties and magnetism of tin clusters and bimetallic complexes of tin clusters with one samarium atom SnnSm(n=1—9) were investigated with the Saunders “Kick” global stochastic search technique combined with density functional theory(DFT) calculations at the B3LYP/SDD level of theory. The results are as follows: (1) Samarium atom usually located on the surface in the doped tin-based with one samarium atom clusters. And the ground-state structures of the SnnSm(n=1—9) clusters prefer to three-dimensional structure with higher symmetry; (2) after doping samarium atom in the Sn-based cluster, the cluster has the increase average binding energy which should owe to the fact that the bonding energy of Sn—Sm bond is higher than Sn—Sn bond and has the stronger interaction; (3) the doped Sn-based with one samarium atom cluster has large magnetic moments, and the contribution of magnetic moment almost comes from 4felectron orbit of the samarium atom, while the contribution of tin atoms is negligible. With the increase of cluster’s size, bimetallic complexes cluster has the special phenomenon that the total magnetic moment tends to be stable.

Atomic cluster; Density functional theory; Magnetic moment; Kick model

10.7503/cjcu20160318

2016-05-09. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-20.

福建省高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014FJ-NCET-ZR07)、 福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): JA13009)和福建省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 2014J05006)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 王懷謙, 男, 博士, 副教授, 主要從事納米團(tuán)簇與光電子能譜研究. E-mail: hqwang@hqu.edu.cn