朱潔蓮, 夏曉峰, 朱珊珊, 劉　湘, 李和興

(1. 江南大學化學與材料工程學院, 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室, 無錫 214122;2. 上海師范大學資源化學教育部重點實驗室, 上海 200234)

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Cr摻雜TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物的制備及光催化活性

朱潔蓮1, 夏曉峰1, 朱珊珊1, 劉湘1, 李和興2

(1. 江南大學化學與材料工程學院, 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室, 無錫 214122;2. 上海師范大學資源化學教育部重點實驗室, 上海 200234)

以TiO2納米顆粒P25和氧化石墨烯(GO)為原料, Cr(NO3)3·9H2O為Cr源, 采用堿性水熱法制備了Cr摻雜TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物(Cr-TiO2NWs/RGO). 采用類似方法合成了TiO2納米線(TiO2NWs)、 Cr摻雜TiO2納米線(Cr-TiO2NWs)和TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物(TiO2NWs/RGO)等其它樣品. 通過X射線衍射(XRD)、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 拉曼(Raman)光譜、 X射線光電子能譜(XPS)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等方法對樣品進行了表征. 測試了樣品在可見光下對亞甲基藍(MB)的降解活性, 結果表明, Cr-TiO2NWs/RGO在120 min內對MB的催化降解率為TiO2NWs的2.2倍, 催化降解速度為TiO2NWs的5.8倍.

Cr摻雜TiO2; 石墨烯復合物; 光催化; 水熱法

TiO2由于具有化學穩(wěn)定性高和環(huán)境友好等特性而在光催化降解有機污染物方面具有潛在的應用價值[1～4]. 然而, TiO2的帶隙較寬, 限制了其對可見光的有效利用, 且TiO2光生-電子空穴對的復合速度極快, 造成幾乎90%的光生載流子的丟失[5]. 為了克服上述不足, 研究人員采用染料敏化[6]、 形成異質結[7]和摻雜[1,8]等手段修飾TiO2以提高其光催化活性. 在這些方法中, 將金屬(特別是過渡金屬)摻入TiO2晶格中是一種簡單有效的修飾TiO2的方法. Cr作為一種過渡金屬元素, 其摻雜可以縮小TiO2帶隙, 擴展光響應范圍, 抑制電子-空穴對復合, 已被廣泛用作摻雜劑[9]. 但元素摻雜只能部分增加TiO2的光催化活性. 最近, 一維結構的TiO2, 如TiO2納米線等, 因具有較大的比表面積和量子限域效應而被廣泛研究[10], 而且TiO2納米線沿著軸向的電荷轉移速度很高, 這些優(yōu)勢使TiO2納米線在環(huán)境應用領域很具潛力.

增強TiO2光催化活性的另一途徑是將TiO2附著在吸附劑(如介孔材料、 沸石、 氧化鋁、 二氧化硅或碳基材料)的表面. 其中碳基材料(如活性炭、 碳納米管和石墨烯等)由于具有獨特的孔隙結構、 電子性質和吸附能力而備受關注. 石墨烯由于其獨特的二維(2D)形貌和優(yōu)異的光、 機械、 熱和電性能[11], 已被廣泛用于新型石墨烯基半導體光催化劑的合成. 石墨烯具有2Dπ-π共軛結構, 可以作為高效的電子受體, 降低光生載流子的復合速度, 提高附著于石墨烯表面的催化劑的催化活性[10]. 且由于石墨烯具有高透明性, 對可見光有很強的吸收, 這也可大大提高TiO2的光催化活性.

目前, 關于TiO2與石墨烯復合物的研究主要集中于TiO2納米顆粒與石墨烯的復合, 而由于TiO2納米顆粒在石墨烯上易團聚, 阻礙了兩者間的直接化學作用, 大大減弱了石墨烯和TiO2納米顆粒間的協(xié)同催化效應[12,13].

本文采用堿性水熱法再經(jīng)煅燒處理制備了Cr摻雜TiO2納米線與還原氧化石墨烯的復合物(Cr-TiO2NWs/RGO), 并研究了其在可見光下對亞甲基藍(MB)的光催化降解效果, 探討了復合物光催化活性提高的機制.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

TiO2(P25)購于贏創(chuàng)上海分公司; 天然鱗片購于青島天和石墨有限公司; Cr(NO3)3·9H2O、 亞甲基藍、 硫酸、 鹽酸、 高錳酸鉀、 過氧化氫、 氫氧化鉀和氯化鋇購于國藥集團化學試劑有限公司, 均為分析純.

D8型X射線衍射儀(德國AXS有限公司, 操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA, 掃描速率4°/min, 掃描范圍2θ=5°～80°); Nicolet iS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司, 測試范圍4000～400 cm-1; 用KBr作參考樣品)； inVia型拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司, 激光束波長532 nm); PHI 5000 Versaprobe型X射線光電子能譜儀(日本ULVAC-PHI公司); S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社, 加速電壓15 kV); JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社, 加速電壓200 kV); UV-3600 Plus紫外-可見-近紅外分光光度計(日本島津公司); TU-1901型紫外-可見分光光度計(日本島津公司, 用BaSO4作為參比, 在200～800 nm范圍內采用小積分球方式對固體樣品進行測試).

1.2Cr摻雜TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物的制備

采用改善的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)[13]. 將50 mg GO溶解于30 mL 去離子水中, 超聲分散1 h, 然后在攪拌下加入1 g TiO2(P25)和Cr(NO3)3·9H2O(與鈦源摩爾比為0.5%)固體, 攪拌30 min后得到均勻穩(wěn)定的乳狀液. 再加入30 mL 20 mol/L KOH溶液, 攪拌得到均勻的懸浮液后轉移至100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜中, 在200 ℃下靜置24 h后自然冷卻至室溫, 得到的產(chǎn)物依次用0.1 mol/L HCl和去離子水洗滌數(shù)次, 直至pH=7. 離心分離, 得到的樣品在60 ℃下干燥8 h, 于氮氣氛圍下以4 ℃/min的升溫速度升溫至500 ℃, 并在該溫度下煅燒2 h, 最終得到Cr摻雜TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物(Cr-TiO2NWs/RGO). 采用類似的方法合成TiO2納米線(TiO2NWs)、 Cr摻雜TiO2納米線(Cr-TiO2NWs)和TiO2納米線/還原氧化石墨烯復合物(TiO2NWs/RGO).

1.3樣品的吸附能力和光催化活性測試

將60 mg催化劑在攪拌下加入到含有500 mL 10 mg/L亞甲基藍的燒杯中, 黑暗中靜置60 min后達到吸附-脫附平衡. 取5 mL溶液, 在8000 r/min條件下離心5 min得到上層清液, 用紫外-可見分光光度計測量上層清液在663 nm處的吸光度, 利用朗伯-比爾定律計算得出MB的濃度后計算各催化劑的吸附率. 用帶有UV濾光片的400 W金鹵燈作模擬可見光源降解MB溶液, 光源距離溶液上端15 cm, 光照時間為120 min. 每隔30 min取5 mL反應溶液測試其在663 nm處的吸光度, 采用與上面相同的方法得出MB的濃度后計算MB的降解率.

2　結果與討論

2.1XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖1所示. 可以看出, TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO有相似的XRD譜圖, 均在2θ=25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 55.1°, 62.7°, 68.8°, 70.3°和75.0°處出現(xiàn)衍射峰, 分別對應銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220)和(215)晶面. 在Cr-TiO2NWs和Cr-TiO2NWs/RGO中未檢測到明顯的CrO3衍射峰, 說明摻雜未導致離散的雜質相的形成[14]. 另外, GO在2θ=10.25°處出現(xiàn)衍射峰, 對應內層間距為1.09 nm的(002)晶面, 這說明原始石墨被氧化成高度有序的層狀結構的GO[15]. 與GO相比, 采用堿水熱法制備的TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO在2θ=10.25°處的衍射峰消失, 說明大部分GO被還原為RGO.

Fig.1　XRD patterns of TiO2NWs(a), Cr-TiO2NWs(b),TiO2NWs/RGO(c), Cr-TiO2NWs/RGO(d) and GO(e)

Fig.2　　　　FTIR spectra of GO(a) and Cr-TiO2NWs/RGO(b)

2.2FTIR光譜分析

2.3Raman光譜分析

Fig.3　Raman spectra of TiO2NWs(a), Cr-TiO2NWs(b),TiO2NWs/RGO(c), Cr-TiO2NWs/RGO(d) and GO(e)

如圖3所示, TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的拉曼光譜在低頻區(qū)域出現(xiàn)了4個特征峰, 可分別歸屬于銳鈦礦相TiO2的E1g(1)(145 cm-1),B1g(1)(399 cm-1),A1g+B1g(2)(516 cm-1)和Eg(2)(637 cm-1)模式[17]. GO的拉曼光譜分別在1342和1586 cm-1處觀察到D帶和G帶. D帶是碳材料中sp3缺陷的普遍特征, G帶說明了sp2鍵合的碳原子面內振動的信息. 而且, GO的ID/IG的計算值是1.25, 而TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的ID/IG值為1.13. 復合物的ID/IG強度比下降說明羥基和環(huán)氧基的移除以及sp2鍵合的碳原子的恢復, 說明在TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO中有石墨烯片存在[2], 拉曼表征結果與XRD結果相一致.

2.4XPS分析

Fig.4　Full XPS spectra of GO(A) and Cr-TiO2NWs/RGO(B), Cr XPS spectra of Cr-TiO2NWs/RGO(C), C1sXPS spectra of GO(D) and Cr-TiO2NWs/RGO(E), O1sXPS spectra of GO and Cr-TiO2NWs/RGO(F)

2.5形貌表征

從SEM照片[圖5(A),(B)]中可以看出, 水熱反應后大量一維結構的Cr-TiO2NWs分散在石墨烯的表面上, 平均直徑是10 nm, 長度達到數(shù)百納米. 然而, 由于在Cr-TiO2NWs/RGO中石墨烯片含量較低, 石墨烯片在SEM照片中并不明顯. 從TEM照片[圖5(C), (D)]中可發(fā)現(xiàn), 石墨烯是層狀的結構, 表面光滑, 上面附著有大量的Cr-TiO2NWs, Cr-TiO2NWs占據(jù)了石墨烯表面大部分區(qū)域. 這種均勻的納米結構可以保證Cr-TiO2NWs與石墨烯間的直接化學作用, 從而有助于提高TiO2催化劑對有機污染物的光降解效率.

Fig.5　SEM(A, B) and TEM(C, D) images of Cr-TiO2NWs/RGO

2.6紫外-可見漫反射光譜分析

樣品的UV-Vis DRS結果如圖6(A)所示. 可見, TiO2NWs對可見光的吸收極少, 與TiO2NWs相比, Cr-TiO2NWs的吸收邊緣移至更長的波長處, 且對可見光的吸收略有增強. 這可以歸因于Cr摻雜在TiO2中引入了新能級, 導致TiO2帶隙降低[21]. 當TiO2NWs與石墨烯復合后, 復合物在可見光區(qū)有較寬較強的吸收, 這源于TiO2NWs和石墨烯之間形成了Ti—O—C鍵[22]. 另外, 可以利用Tauc’s曲線[圖6(B)]得到不同催化劑的帶隙值(Eg), 通過外推法可以得到TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的Eg分別為3.30, 3.25, 3.14和2.95 eV. Cr-TiO2NWs/RGO的Eg值降為2.95 eV, 說明在Cr、 TiO2NWs和石墨烯三者之間存在電荷躍遷. 因此, 摻雜Cr和復合石墨烯可以明顯改變TiO2NWs的電子結構, 從而提高TiO2NWs的光催化活性.

Fig.6　　　　UV-Vis DRS(A) and corresponding Tauc’s plots(B) of different photocatalysts a. TiO2NWs; b. Cr-TiO2NWs; c. TiO2NWs/RGO; d. Cr-TiO2NWs/RGO.

2.7吸附能力和光催化活性測試

樣品的吸附能力如圖7(A)所示. 黑暗中60 min達到吸附-脫附平衡后, 無催化劑和分別加入TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO催化劑時的吸附率分別為0.55%, 14.4%, 14.9%, 33.3%和33.1%, 表明復合石墨烯后催化劑對MB的吸附能力增強. 樣品光催化活性測試結果如圖7(B)所示. 可見, 無光催化劑時MB的自降解率僅為5.8%, 在測試的光催化劑中, Cr-TiO2NWs/RGO表現(xiàn)出最佳的光催化活性, 在可見光照射下120 min內約92.8%的MB被降解, 而同樣條件下TiO2NWs, Cr-TiO2NWs和TiO2NWs/RGO對MB的光催化降解率分別是41.6%, 50.4%和83.9%. 所有催化劑的光降解反應動力學可以擬合為一級方程ln(c0/c) =kt[其中,k(min-1)是反應速度常數(shù),t(min)是反應時間], 結果如圖7(C)所示. 對于無催化劑的空白實驗, MB的降解速度極慢, 反應速度常數(shù)k僅為0.0004 min-1; 當有TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO存在時, MB降解反應的速度常數(shù)k值分別為0.0031, 0.0045, 0.0119和0.0180 min-1. 結果顯示, Cr-TiO2NWs/RGO的催化降解速度是TiO2NWs的5.8倍.

Fig.7　　　　Adsorbing capacity(A), photodecomposition curves(B) and relationship between irradiation time and ln(c0/c)(C) of different catalysts for MB a. No catalysts; b. TiO2NWs; c. Cr-TiO2NWs; d. TiO2NWs/RGO; e. Cr-TiO2NWs/RGO.

2.8光催化活性增強機理分析

Fig.8　　　　Schematic illustration of photocatalytic enhancement mechanism of Cr-TiO2NWs/RGO

3　結　　論

采用水熱法制備了具有可見光催化活性的Cr-TiO2NWs/RGO催化劑. 與其它催化劑相比, Cr-TiO2NWs/RGO表現(xiàn)出較強的吸附和降解MB的光催化活性, 這主要是由于形貌修飾、 Cr摻雜及與石墨烯復合減少了TiO2的團聚, 降低了帶隙能, 增加了對有機污染物的吸附, 增強了對可見光的吸收, 促進了光生電子-空穴對的分離, 從而極大提高了TiO2的光催化活性.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21402066).

Synthesis and Photocatalytic Activity of Cr Doped TiO2Nanowires/Reduced Graphene Oxide Composites?

ZHU Jielian1, XIA Xiaofeng1, ZHU Shanshan1, LIU Xiang1*, LI Hexing2

(1.KeyLaboratoryofFoodColloidsandBiotechnology,MinistryofEducation,SchoolofChemicalandMaterialEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China; 2.KeyLaboratoryoftheChineseMinistryofEducationinResourceChemistry,ShanghaiNormalUniversity,Shanghai200234,China)

Cr-doped TiO2nanowires/reduced graphene oxide composites(Cr-TiO2NWs/RGO) were synthesizedviaalkaline hydrothermal method, in which commercial TiO2nanoparticles(P25) and graphene oxide(GO) were used as the precursors while Cr(NO3)3·9H2O was used as the Cr source. Other samples, such as TiO2nanowires(TiO2NWs), were preparedviathe similar method. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS). The photocatalytic activities of the samples were evaluated by measuring the photodegradation of methylene blue(MB) under visible light irradiation. The results showed that the degradation rate of MB catalyzed by Cr-TiO2NWs/RGO was 2.2 times that catalyzed by TiO2NWs within 120 min, and the degradation speed of MB catalyzed by Cr-TiO2NWs/RGO is 5.8 times that catalyzed by TiO2NWs.

Cr doped TiO2; Graphene composite; Photocatalysis; Hydrothermal method

10.7503/cjcu20160323

2016-05-10. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-09-23.

國家自然科學基金(批準號: 21402066)資助.

O643.3

A

聯(lián)系人簡介: 劉湘, 男, 副教授, 主要從事改性TiO2/石墨烯復合物的制備及光催化性能研究. E-mail: liuxiang@jiangnan.edu.cn