劉　寧, 王繼瓊, 陳標(biāo)華, 李英霞, 張潤(rùn)鐸

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

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新型八元環(huán)孔結(jié)構(gòu)分子篩Cu/SAPO-35應(yīng)用于NH3-SCR的研究

劉寧, 王繼瓊, 陳標(biāo)華, 李英霞, 張潤(rùn)鐸

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

采用六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑, 合成了新型SAPO-35分子篩, 研究發(fā)現(xiàn)SAPO-35的酸性隨著硅鋁摩爾比增加[n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3, 0.5, 0.7]呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì), 當(dāng)n(Si)/n(Al)=0.7時(shí), 部分Si將發(fā)生SM3取代, 進(jìn)而降低SAPO-35酸量. 進(jìn)一步采用旋轉(zhuǎn)浸漬法和離子交換法對(duì)SAPO-35進(jìn)行改性, 制得Cu/SAPO-35催化劑, 并研究了其催化氨氣選擇性還原(NH3-SCR)反應(yīng)的性能. 催化劑表征結(jié)果表明, Cu主要以Cu2+離子形式存在于離子交換法制備的Cu/SAPO-35中, 因此其NH3-SCR催化性能更優(yōu)良. 基于液相離子交換法, 進(jìn)一步研究了不同硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3, 0.5, 0.7]SAPO-35原粉酸性對(duì)所制備Cu/SAPO-35催化劑NH3-SCR反應(yīng)活性的影響, 結(jié)果表明, 分子篩原粉強(qiáng)酸量越大, 制得的Cu基催化劑中Cu2+離子含量越高, 從而催化劑的SCR活性、 N2選擇性更優(yōu).

Cu/SAPO-35; 氨氣選擇性催化還原; 酸性; 硅鋁比; 離子交換法

選擇性催化還原(Selective catalytic reduction, SCR)作為NOx污染治理中一種很有發(fā)展前景的技術(shù)手段受到了廣泛的關(guān)注和研究[1～5], 特別是Cu基分子篩催化劑以其便宜的價(jià)格和良好的催化活性成為SCR催化劑的首選[5]. 近年來(lái), Cu基八元環(huán)孔結(jié)構(gòu)CHA(八元環(huán)直徑0.38 nm)型分子篩催化劑Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34在氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)反應(yīng)低溫脫硝體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和N2氣選擇性, 從而受到關(guān)注[6]; 但是因制備SSZ-13分子篩所需模板劑價(jià)格昂貴, 在一定程度限制了Cu/SSZ-13的應(yīng)用. 針對(duì)八元環(huán)孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具備優(yōu)異的NH3-SCR低溫脫硝性能, 對(duì)類似CHA構(gòu)型的八元環(huán)孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的開發(fā)成為NH3-SCR分子篩催化劑研究的新熱點(diǎn).

SAPO-35分子篩屬于LEV型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 與SAPO-34同屬于微孔結(jié)構(gòu)分子篩. SAPO-35具有發(fā)達(dá)的孔隙通道和適中的酸性, 結(jié)構(gòu)上由四元環(huán)、 六元環(huán)和八元環(huán)組成, 孔徑為0.36～0.48 nm, 是一種具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑. 與CHA型分子篩相似, SAPO-35也具有籠型結(jié)構(gòu), 使其在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化選擇性. SAPO-35具有雙六元環(huán)和單六元環(huán)2種不同的六元環(huán), 二者之間的比例約為2∶1[7,8].

基于LEV構(gòu)型分子篩SAPO-35與CHA構(gòu)型類似的特點(diǎn), 且尚未見其應(yīng)用于NH3-SCR體系的研究報(bào)道, 本文對(duì)SAPO-35展開系統(tǒng)研究, 探究其NH3-SCR低溫脫硝性能. 此外, 據(jù)文獻(xiàn)[9,10]報(bào)道, 孤立的Cu2+離子是Cu基SCR催化劑的活性組分, 而CuO的存在則會(huì)增大氨氧化作用、 降低催化劑的高溫SCR催化活性, 因此如何制備出含有較多活性組分Cu2+, 同時(shí)又避免產(chǎn)生大量CuO的Cu基分子篩催化劑成為研究的重點(diǎn). 本文通過(guò)制備不同Si含量的分子篩, 得到Br?nsted(B)酸量不同的分子篩樣品, 分別用旋轉(zhuǎn)浸漬法和離子交換法對(duì)分子篩進(jìn)行改性, 系統(tǒng)研究了SAPO-35分子篩中酸性和負(fù)載方法對(duì)Cu在催化劑中存在狀態(tài)和SCR催化活性的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硅溶膠(純度40%, 阿拉丁試劑有限公司); SB粉(純度66.7%, 山東鋁業(yè)公司); 磷酸(純度85%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 六亞甲基亞胺(C6H13N, 分析純, 天津市光復(fù)精細(xì)化工公司); 三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O, 分析純, 天津市大茂化工公司].

D8-S4型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司); SPECTOMETER1990型比表面積/孔徑測(cè)試儀(美國(guó)熱電公司); IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀和XRF-1800型X射線熒光光譜儀(日本島津公司); ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(美國(guó)熱電公司); AV300型固體核磁共振波譜儀(德國(guó)布魯克公司); FINESORB-3010B型程序升溫化學(xué)吸附儀(浙江泛泰儀器有限公司).

1.2分子篩的制備

采用水熱晶化法合成SAPO-35分子篩. 分別以擬薄水鋁石粉、 硅溶膠和磷酸為鋁源、 硅源和磷源, 以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑, 選擇P2O5/Al2O5/SiO2/HMI/H2O的摩爾比為0.96∶1.0∶n∶1.5∶55(n=0.3, 0.5, 0.7), 具體配料過(guò)程如下: 將擬薄水鋁石與去離子水混合、 攪拌1 h后, 加入磷酸和硅溶膠, 攪拌30 min以上得到白色溶膠混合物. 利用等壓漏斗向溶膠中緩慢滴加模板劑HMI, 得到初始溶膠, 將溶膠攪拌12 h以上對(duì)其進(jìn)行老化. 將初始溶膠移至100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中, 置于220 ℃烘箱中恒溫晶化96 h. 從反應(yīng)釜中分離出產(chǎn)品, 并用去離子水洗滌, 在60 ℃下過(guò)夜干燥得到白色粉末. 將樣品在550 ℃下焙燒6 h去除模板劑, 得到SAPO-35白色粉末. 將不同SiO2含量的樣品分別記為0.3Si-SAPO-35, 0.5Si-SAPO-35和0.7Si-SAPO-35.

1.3分子篩的改性

Cu基催化劑分別采用旋轉(zhuǎn)浸漬法和離子交換法制備.

旋轉(zhuǎn)浸漬法: 將SAPO-35粉末置于一定量的硝酸銅溶液中, 于80 ℃水浴加熱并攪拌8 h以上; 旋轉(zhuǎn)蒸干溶液中的水分, 得到負(fù)載均勻的Cu基分子篩樣品. 將樣品于100 ℃烘干后轉(zhuǎn)移至550 ℃馬弗爐中焙燒3 h, 得到Cu基催化劑粉末, 保存?zhèn)溆?

1.4催化劑性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室自行搭建活性評(píng)價(jià)平臺(tái)用于模擬工業(yè)化SCR反應(yīng)條件. 采用程序升溫裝置控制反應(yīng)溫度, 以傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測(cè)微分反應(yīng)器進(jìn)出口各組分濃度. 實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為140～500 ℃, 取樣點(diǎn)溫度間隔為30 ℃; 反應(yīng)爐升溫速率為5 ℃/min; 每個(gè)溫度點(diǎn)至少保持15 min, 并測(cè)試3次, 取平均值. 活性評(píng)價(jià)在富氧條件下進(jìn)行, 進(jìn)氣濃度為1 g/m3的NO, 1 g/m3的NH3, 10%(體積分?jǐn)?shù))的O2, 平衡氣為Ar氣, 空速為3×104h-1. NOx的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性由下式計(jì)算:

(1)

(2)

1.5催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克公司的D8-S4型X射線衍射(XRD)儀對(duì)粉末樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試; 采用氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征, 樣品在300 ℃, 0.2～1.0 kPa條件下活化以除去表面吸附的水分, 在液氮低溫(77.4 K)條件下, 利用低溫氮?dú)馕椒y(cè)定其比表面積; 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)分子篩結(jié)晶狀況進(jìn)行分析, 測(cè)試前需要對(duì)樣品進(jìn)行噴Pt處理; 采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)樣品中各元素含量進(jìn)行定量分析; 采用AV300型硅核磁共振波譜(Si-NMR)儀對(duì)SAPO-35樣品上Si的不同配位環(huán)境進(jìn)行測(cè)試, 光譜儀對(duì)Si 3種元素原子核的響應(yīng)頻率為70 MHz, Si譜圖在5 kHz條件下得到.

采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)樣品的酸性進(jìn)行表征. 首先, 對(duì)樣品進(jìn)行焙燒, 于500 ℃下保持10 min, 待樣品冷卻至室溫后通入一定濃度氨氣充分吸附, 吸附完全后采用程序升溫儀以5 ℃/min的速率將樣品從100 ℃加熱至600 ℃, 同時(shí)用惰性氣體作載氣吹掃樣品, 用TCD檢測(cè)器記錄氣體中NH3的濃度信號(hào).

采用H2程序升溫還原(H2-TPR)對(duì)催化劑中Cu物種的價(jià)態(tài)和性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試. 稱取0.1 g樣品置于石英管中, 先在500 ℃下將樣品在空氣氣氛下焙燒5 h, 待冷卻至100 ℃, 向樣品通入2%(體積分?jǐn)?shù))的H2-He混合氣(流速5 mL/min), 同時(shí)以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃, 升溫過(guò)程中用TCD檢測(cè)器檢測(cè)出口氣體的H2信號(hào).

采用X射線光電子能譜(XPS, SPECS分光光度儀)儀對(duì)樣品表面元素的價(jià)態(tài)及含量進(jìn)行分析, 以AlKα(1486.6 eV)作為X射線源, 在-175 ℃下收集檢測(cè)信號(hào), 使用X射線功率為50 W, 環(huán)境大氣壓為107MPa.

2　結(jié)果與討論

2.1SAPO-35的合成及結(jié)構(gòu)特征

圖1示出了以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成的不同硅鋁比SAPO-35分子篩樣品的XRD譜圖. 由XRD測(cè)試結(jié)果可以看出, 采用不同硅鋁比制得的樣品均呈現(xiàn)LEV晶型特征峰(2θ=8.9°, 11.1°, 13.6°, 22.2°)[11], 表明已制備出具有LEV構(gòu)型的SAPO-35分子篩.

Fig.1　XRD patterns of SAPO-35 zeolites with the Si/Al molar ratios of 0.3(a), 0.5(b) and 0.7(c)

Fig.2　　　　SEM image of 0.5Si-SAPO-35 zeolite

由掃描電子顯微鏡照片(圖2)可見, 晶面呈典型的LEV菱形結(jié)構(gòu), 晶體表面光滑, 晶粒大小分布較均勻, 未見絮狀雜相物質(zhì)存在, 說(shuō)明樣品結(jié)晶完好. 由表1可見, 制備的SAPO-35樣品具有較高的比表面積(400～600 m2/g), 且隨著溶膠硅含量的增大, 所得樣品的比表面積逐漸增大, 說(shuō)明溶膠硅含量的增大有助于結(jié)晶的生長(zhǎng)和完善. 此外, 基于SEM分析得到晶粒尺寸為2.0 nm左右, 這與XRD計(jì)算晶粒尺寸一致.

Table 1　　　　N2 adsorption-desorption test results of SAPO-35 samples with different Si/Al molar ratios

* Calculated by Scheller formula.

2.2SAPO-35分子篩中Si分布情況及對(duì)酸性的影響

2.2.1XRF及Si NMR分析對(duì)于SAPO分子篩, 其Br?nsted(B)酸位的含量和強(qiáng)度是由Si決定的[12], 因此有必要對(duì)樣品進(jìn)行元素分析來(lái)研究Si的含量和分布. 表2列出了不同硅鋁比SAPO-35樣品的XRF元素分析結(jié)果, 可見樣品的實(shí)際硅鋁比與投料配比大致相同. 此外, 隨著分子篩硅鋁比的增大, (Si+P)/Al的摩爾比也逐漸增大. 由于SAPO分子篩中Si主要以SM2和SM3取代方式進(jìn)入分子篩骨架, 其中SM2取代為1個(gè)硅取代1個(gè)磷原子, SM3取代為2個(gè)硅(Si—O—Si)同時(shí)取代相鄰的1個(gè)磷及1個(gè)鋁原子(Al—O—P). Si的SM2取代產(chǎn)生的Si(OAl)4配位可以產(chǎn)生B酸中心, 使分子篩具有較強(qiáng)的酸性位; 而SM3取代本身卻不能產(chǎn)生酸中心[13,14], 且大量SM3取代還會(huì)導(dǎo)致分子篩中出現(xiàn)Si島, 從而使分子篩中酸密度顯著下降[15,16].

Table 2　　　　XRF element analysis data of SAPO-35 samples

根據(jù)文獻(xiàn)[15,17]報(bào)道, 通過(guò)計(jì)算(Si+P)/Al比值可以判定Si的取代方式, 即當(dāng)(Si+P)/Al=1時(shí), 說(shuō)明只有SM2取代發(fā)生; 若(Si+P)/Al>1, 則說(shuō)明Si同時(shí)以SM2和SM3取代進(jìn)入骨架; (Si+P)/Al比值越大, SM3取代發(fā)生越多. 因此, 根據(jù)元素分析結(jié)果(表2)可以推斷樣品0.3Si-SAPO-35和0.5Si-SAPO-35中主要發(fā)生SM2取代, 可產(chǎn)生大量酸性位點(diǎn); 而樣品0.7SiSAPO-35中則同時(shí)出現(xiàn)SM2和SM3取代, Si不能完全用于產(chǎn)生酸性位. 由于0.7Si-SAPO-35樣品的(Si+P)/Al比值?1, 因此該樣品可能存在一定量Si島.

Fig.3　　　　Si NMR profiles of SAPO-35 zeolitesa. 0.3Si-SAPO-35; b. 0.5Si-SAPO-35; c. 0.7Si-SAPO-35.

為驗(yàn)證上述分析結(jié)果, 利用Si NMR對(duì)上述不同硅鋁比SAPO-35樣品的Si配位環(huán)境進(jìn)行了表征, 結(jié)果如圖3所示. 當(dāng)Si完全以SM2取代進(jìn)入骨架時(shí), Si的配位形式為Si(OAl)4; 隨著SM3取代的逐漸增多, Si的配位形式開始多樣化, 大量的SM3取代會(huì)導(dǎo)致分子篩內(nèi)形成Si島, 此時(shí)會(huì)有Si(OSi)4配位存在. 根據(jù)文獻(xiàn)[13,18]報(bào)道, Si(OAl)4配位的Si征峰位于δ-90.4附近, Si(OSi)4配位的Si特征峰位于δ-112附近. 基于此, 由圖3可見0.3Si-SAPO-35和0.5Si-SAPO-35樣品中Si主要以Si(OAl)4配位形式存在, 這與其(Si+P)/Al比值接近1符合; 而0.7Si-SAPO-35樣品中除了有Si(OAl)4配位存在, 還出現(xiàn)了明顯的Si(OSi)4配位特征峰, 表明0.7Si-SAPO-35樣品中存在大量SM3取代, 并導(dǎo)致一定數(shù)量Si島的產(chǎn)生.

通過(guò)上述分析發(fā)現(xiàn), 隨著Si含量的提高, Si進(jìn)入骨架由單純的SM2取代到SM3取代開始發(fā)生并逐漸增多, 因此,n-SAPO-35(n=0.3, 0.5, 0.7)樣品的酸性隨著Si含量的增加, 呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).

Fig.4　　　　NH3-TPD curves of SAPO-35 zeolitesa. 0.3Si-SAPO-35; b. 0.5Si-SAPO-35; c. 0.7Si-SAPO-35.

2.2.2NH3-TPD分析進(jìn)一步采用NH3-TPD對(duì)上述樣品的酸性進(jìn)行測(cè)試, 通過(guò)分析NH3分子的脫附溫度和脫附量可以確定樣品酸性的強(qiáng)弱和酸量大小[19,20]. 不同硅鋁比SAPO-35樣品的NH3-TPD曲線如圖4所示, 可見在弱酸位處(NH3脫附溫度為150 ℃), 酸量0.3Si-SAPO-35<0.5Si-SAPO-35≈0.7Si-SAPO-35; 在強(qiáng)酸位處(NH3脫附溫度為370 ℃), 酸量0.3Si-SAPO-35<0.7Si-SAPO-35<0.5Si-SAPO-35. SAPO-35分子篩中弱酸中心主要是由骨架表面的L酸位產(chǎn)生, 而強(qiáng)酸中心主要是由Si經(jīng)SM2取代后, 形成的B酸中心產(chǎn)生[21]. 因此, 通過(guò)NH3-TPD表征可以進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論, 即隨硅鋁比的增大, Si逐步由SM2取代轉(zhuǎn)變?yōu)镾M3取代, 進(jìn)而降低了SAPO-35的B酸量, 最終使0.7Si-SAPO-35樣品中的B酸量小于0.5Si-SAPO-35樣品.

2.3不同方法制備的Cu/SAPO-35對(duì)SCR催化活性的影響

Cu是Cu基分子篩催化劑的重要活性組分, 而如何對(duì)分子篩進(jìn)行改性, 以得到活性良好、 選擇性優(yōu)異的Cu/SAPO分子篩是問(wèn)題的關(guān)鍵. 目前, 對(duì)分子篩改性負(fù)載金屬的方法有浸漬法、 離子交換法等. 不同的方法以及每個(gè)方法中不同的反應(yīng)條件會(huì)對(duì)催化劑上Cu的狀態(tài)和含量產(chǎn)生較大影響, 因此, 本文選用酸量較高的0.5Si-SAPO-35為研究對(duì)象, 分別采用旋轉(zhuǎn)浸漬法和離子交換法制備得到4%Cu/0.5Si-SAPO-35(Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)和3.1%Cu/0.5SAPO-35(Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%, 見表3)催化劑, 并對(duì)其SCR催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià).

Table 3　　　　XRF element analysis data of SAPO-35 samples

2.3.1不同方法制備的Cu/SAPO-35的活性評(píng)價(jià)SCR評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示, 圖5(A)為NOx轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)曲線, 圖5(B)為N2選擇性評(píng)價(jià)曲線. 通過(guò)對(duì)比2個(gè)樣品可以發(fā)現(xiàn), 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35在低溫段(140～230 ℃)的活性表現(xiàn)稍差于4%Cu/0.5Si-SAPO-35, 但在高溫段(230～500 ℃)則具有明顯的優(yōu)勢(shì), 且其N2選擇性在反應(yīng)溫度范圍(140～500 ℃)內(nèi)均大于97%; 而旋轉(zhuǎn)浸漬法制得的4%Cu/0.5Si-SAPO-35樣品在高溫段的N2選擇性急劇下降, 到450 ℃附近降至65%左右. 由此可見, 采用不同改性方法制備的Cu/SAPO-35催化劑的SCR催化活性表現(xiàn)出明顯差異, 以離子交換法制備的催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)SCR活性良好, 而以旋轉(zhuǎn)浸漬法制備的催化劑在高溫段不僅NOx轉(zhuǎn)化率明顯下降, 而且還出現(xiàn)了大量的N2O副產(chǎn)物. 為了對(duì)這一差異進(jìn)行研究, 進(jìn)一步利用H2-TPR和XPS對(duì)上述2種SAPO-35催化劑表面的Cu進(jìn)行了研究.

Fig.5　　　　NH3-SCR activities of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange method Reaction conditions: 1 g/m3 NO, 1 g/m3 NH3, 10%O2 balanced by Ar, GHSV=3×104 h-1.

2.3.2H2-TPR與XPS分析H2-TPR表征結(jié)果如圖6所示, 可見旋轉(zhuǎn)浸漬法制得的4%Cu/0.5Si-SAPO-35在270 ℃附近出現(xiàn)1個(gè)主峰, 而3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35樣品在300～450 ℃出現(xiàn)1個(gè)寬峰, 根據(jù)文獻(xiàn)[21,22]報(bào)道, 4%Cu/0.5Si-SAPO-35在270 ℃的H2還原峰可歸屬為分子篩表面大量CuO物種的還原峰(CuO→Cu0), 而3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35在300～450 ℃處的寬峰可歸屬為分子篩內(nèi)部Cu2+離子的還原峰(Cu2+→Cu+→Cu0).

Fig.6　Comparison of H2-TPR test result between the samples prepared by rotating impregnation method and ion exchange methoda. 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35; b. 4%Cu/0.5Si-SAPO-35.

Fig.7　XPS test result of the 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35 zeolite prepared by ion exchange method　

進(jìn)一步采用XPS對(duì)離子交換法制得的Cu/SAPO-35樣品的Cu2p進(jìn)行了分析. 由圖7可見, Cu主要以Cu2+和Cu+離子的形式存在于離子交換法制備得到的Cu/SAPO-35中, 并未觀察到CuO的特征峰[23].

上述H2-TPR及XPS分析結(jié)果表明, 離子交換法制備的Cu/SAPO-34有利于Cu2+離子的形成, 而旋轉(zhuǎn)浸漬法制備的4%Cu/0.5Si-SAPO-35將產(chǎn)生大量CuO物種.

2.3.3不同方法制備的Cu/SAPO-35的構(gòu)效分析由上述H2-TPR及XPS表征分析可知, 以離子交換法制備的3.1%Cu/SAPO-34中, Cu主要以Cu2+形式存在, 而旋轉(zhuǎn)浸漬法制備的4%Cu/0.5Si-SAPO-35中, Cu主要以CuO物種的形式存在. 研究[5]發(fā)現(xiàn), 對(duì)于Cu改性分子篩催化劑而言, 交換于分子篩上的Cu2+離子為NH3-SCR催化活性中心, 其Cu2+→Cu+的氧化還原性決定改性分子篩的催化活性及N2選擇性. 對(duì)于CuO氧化物而言, 其在NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中易將NO氧化為NO2, 并發(fā)生快速SCR反應(yīng)(NH3+NO+NO2), 在低溫條件下, 該反應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)(NH3+ NO + O2)更易進(jìn)行. 因此, 從圖5(A)可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)溫度<230 ℃時(shí), 4%Cu/0.5Si-SAPO-35的脫硝活性較3.1%Cu/SAPO-34高. 隨著溫度升高(>230 ℃), CuO物種易與還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)生成NOx, 進(jìn)而降低NOx的高溫活性及N2選擇性. 由圖5可見, 液相離子交換法有利于形成Cu2+離子, 因此所制備的Cu-SAPO-35具有更加優(yōu)異的NH3-SCR催化活性及N2選擇性.

Fig.8　　　　NH3-SCR activities of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange method with different Si/Al molar ratios Reaction conditions: 1 g/m3 NO, 1 g/m3 NH3, 10%O2 balanced by Ar, GHSV=3×104 h-1.

2.4Cu/SAPO-35酸性對(duì)SCR活性的影響

上述研究結(jié)果表明, 通過(guò)離子交換法可以制備SCR活性優(yōu)異的Cu基SAPO分子篩催化劑, 如何在離子交換法基礎(chǔ)上, 通過(guò)調(diào)控分子篩的酸性來(lái)優(yōu)化其NH3-SCR催化性能是本文的另一個(gè)研究重點(diǎn). 基于此, 本文在相同的操作條件下, 采用液相離子交換法, 對(duì)不同硅鋁比的SAPO-35原粉進(jìn)行改性, 制備成Cu基催化劑; 并對(duì)其催化活性及理化特性進(jìn)行對(duì)比研究, 進(jìn)而揭示了SAPO-35酸性對(duì)NH3-SCR活性的影響.

2.4.1不同硅鋁比Cu/SAPO-35 的活性評(píng)價(jià)不同硅鋁比SAPO-35樣品的NH3-CR催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示, 可見3個(gè)樣品均表現(xiàn)出良好的SCR催化活性, 催化劑于150 ℃起活, 在230～350 ℃下NOx實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化, 同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性(>95%). 進(jìn)一步對(duì)比3個(gè)催化劑的脫硝活性發(fā)現(xiàn), Cu/0.5Si-SAPO-35的催化性能最優(yōu)良.

2.4.2XRF及H2-TPR分析對(duì)上述不同硅鋁比Cu/SAPO-35樣品進(jìn)行了元素分析, 如表3所示. Cu離子交換量隨著Cu/SAPO-35硅鋁比的增加呈先增大后減小趨勢(shì), 這與Si-SAPO-35原粉中可用于離子交換的B酸量密切相關(guān). 根據(jù)圖4 的NH3-TPD表征結(jié)果, 3個(gè)樣品B酸量排序?yàn)?.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35, 因此與Cu2+離子交換后, 其Cu2+離子交換量排序?yàn)?.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35.

Fig.9　H2-TPR profiles of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange methoda. Cu/0.3Si-SAPO-35; b. Cu/0.5Si-SAPO-35; c. Cu/0.7Si-SAPO-35.

為驗(yàn)證上述結(jié)論, 通過(guò)H2-TPR對(duì)上述3種催化劑樣品中Cu物種的存在狀態(tài)及含量進(jìn)行了分析, 結(jié)果如圖9所示. 可見, 不同硅鋁比Cu/Si-SAPO-35樣品的H2-TPR出峰位置相近均在400 ℃出現(xiàn)1個(gè)寬峰, 可歸屬為Cu2+→Cu+→Cu0的還原峰[24], 其中Cu/0.5Si-SAPO-35在700 ℃存在1個(gè)較小的H2還原峰, 可歸屬為落位于分子篩孔道內(nèi)部, 較難還原的Cu+離子的還原峰[25]. 此外, 通過(guò)H2-TPR定量分析(表4)可以發(fā)現(xiàn), 3個(gè)樣品耗H2量排序與其Cu2+離子交換量排序相同, 即0.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35, 表明0.5Si-SAPO-35 中Cu2+含量最高.

Table 4　H2-Consumption of Cu/SAPO-35 zeolites calculated by H2-TPR test result

* Molar ratio of H2combustion amount with loaded Cu on Cu/SAPO-35 samples.

Fig.10　　　　Possible location site of Cu2+ ions on Cu-SAPO-35 zeolite

圖9所示H2-TPR結(jié)果表明, 離子交換法可有效避免催化劑中產(chǎn)生大量CuO, 從而使3個(gè)催化劑樣品均保持了相似的高溫活性. 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 對(duì)于Cu基分子篩催化劑的制備來(lái)說(shuō), 調(diào)控分子篩酸性至關(guān)重要, 在不影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下, 分子篩強(qiáng)酸位酸量越大, 制得的Cu基催化劑就具有越多的Cu2+活性位, 進(jìn)而SCR催化活性更優(yōu). 此外, 分子篩酸性位除對(duì)Cu2+離子的負(fù)載發(fā)揮重要作用外, 其作為重要的NH3吸附位, 對(duì)NH3-SCR反應(yīng)本身也發(fā)揮重要作用, 當(dāng)分子篩酸性位較多時(shí), 其可吸附大量的NH3, 進(jìn)而為鄰近活性中心上的NH3-SCR反應(yīng)提供充足的還原劑NH3, 從而有利于促進(jìn)NH3-SCR催化反應(yīng).

3　結(jié)　　論

利用六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成了新型的SAPO-35分子篩, 初始溶膠中Si含量的增大有利于SAPO-35晶體的生長(zhǎng); 當(dāng)溶膠中Si含量較少時(shí)Si優(yōu)先以SM2取代進(jìn)入骨架, 但隨著Si含量的增大SM3取代逐漸增多, 最后會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)出現(xiàn)Si島; 產(chǎn)品的B酸酸量也隨著Si的增加呈先增大后減小的趨勢(shì). 對(duì)比研究了2種分子篩改性方法, 以獲得性能優(yōu)異的Cu/SAPO-35樣品. 研究結(jié)果表明, 旋轉(zhuǎn)浸漬法得到的Cu/SAPO-35樣品低溫活性尚可, 但高溫段活性急劇下降, 而且出現(xiàn)了較多的N2O副產(chǎn)物; 而離子交換法得到的Cu/SAPO-35樣品則明顯改善了高溫活性及N2選擇性. H2-TPR和XPS表征進(jìn)一步表明, 采用離子交換法制備Cu/SAPO-35可避免CuO的大量生成, Cu主要以Cu2+和Cu+的離子的形式存在, 因而顯著提高了催化劑的SCR高溫活性. 對(duì)比研究了采用離子交換法制備的不同硅鋁比Cu/SAPO-35對(duì)NH3-SCR催化性能的影響, 結(jié)果表明, 3種樣品高溫活性基本相同, 而在低溫處活性與分子篩原粉B酸量呈正比; XRF和H2-TPR表征進(jìn)一步表明, 分子篩原粉的B酸量越大, 制備得到的Cu基催化劑中活性組分Cu2+的量就越大, 從而催化劑的低溫SCR活性表現(xiàn)就越優(yōu)異. 因此, Cu/0.5Si-SAPO-35為本文最優(yōu)選催化劑.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21477007, 21407007), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20140268), the “New Growth Point of Advantage Disciplime” in Beijing University of Chemical Technology-discipline Upgrading Program(No.YS1401), BUCT Fund for Disciplines Construction and Development(No.XK1504) and the National High Technology Research and Development Program of China(No.2013AA065901).

Study of Eight Membered Ring Zeolitic Catalyst of Cu/SAPO-35 over NH3-SCR?

LIU Ning, WANG Jiqiong, CHEN Biaohua, LI Yingxia, ZHANG Runduo*

(StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

A new type of SAPO-35 zeolite was synthesized utilizing hexamethyleneimine(HMI) as template. It was found that the acidity of SAPO-35 firstly increased and then decreased along with the increasing of SiO2/Al2O3molar ratio(0.3, 0.5, 0.7). With the molar ratio of SiO2/Al2O3= 0.7, the SM3 substitution mode occurred for the atomic Si during the SAPO-35 synthesis process, which could decrease the related acidity. The impregnation and wet ion exchange(WIE) method were applied to produce Cu modified SAPO-35 samples of Cu/SAPO-35, which were further evaluated in NH3-SCR reaction system. According to various characterization results of XRF, NH3-TPD, and H2-TPR, it was revealed that the cationic Cu2+constituted the main copper species on WIE method prepared Cu/SAPO-35, which displayed much better NH3-SCR catalytic performance with respect to that of Cu/SAPO-35 prepared by impregnation method. Finally, various Cu/SAPO-35 with different SiO2/Al2O3molar ratio(0.3, 0.5, 0.7) were prepared by WIE and further evaluated for NH3-SCR, wherein the influences of the acidities of parent SAPO-35 were thereafter investigated. It was revealed that the higher acidity of parent SAPO-15 could produce higher amount of exchanged Cu2+cations, which resulted in superior NH3-SCR activity and N2selectivity.

Cu/SAPO-35; NH3-SCR; Acidity; Si/Al ratio; Wet ion exchange method

10.7503/cjcu20160360

2016-05-20. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-23.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21477007, 21407007)、 江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): BK20140268)、 北京化工大學(xué)優(yōu)勢(shì)學(xué)科新增長(zhǎng)點(diǎn)”學(xué)科提升計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): YS1401)、 北京化工大學(xué)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): XK1504)和國(guó)家“八六三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2013AA065901)資助.

O643.3

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張潤(rùn)鐸, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事大氣污染催化控制方面的研究. E-mail: zhangrd@mail.buct.edu.cn