張雪娜, 鐘新文, 鐘　巖, 陸海彥

(1. 吉林警察學(xué)院刑事技術(shù)系, 長(zhǎng)春 130117; 2. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

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甲基苯丙胺電化學(xué)檢測(cè)條件的優(yōu)化

張雪娜1, 鐘新文1, 鐘巖1, 陸海彥2

(1. 吉林警察學(xué)院刑事技術(shù)系, 長(zhǎng)春 130117; 2. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

采用電化學(xué)方法檢測(cè)甲基苯丙胺, 探討了不同掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度及干擾物對(duì)檢測(cè)的影響, 獲得了甲基苯丙胺電化學(xué)檢測(cè)的最佳條件. 結(jié)果表明, 工作電極為摻硼金剛石薄膜電極, 掃描速度為50～100 mV/s, 初始濃度小于100 mg/L, pH=7.0及電極處理溫度為100 ℃時(shí), 甲基苯丙胺的檢測(cè)速度最快, 檢測(cè)結(jié)果最好, 同時(shí)干擾物對(duì)于電化學(xué)方法檢測(cè)甲基苯丙胺無(wú)明顯影響.

電化學(xué)法; 甲基苯丙胺; 循環(huán)伏安法

甲基苯丙胺(MA)為純白色結(jié)晶體, 俗稱為冰毒, 與其主要活性代謝產(chǎn)物----苯丙胺(AMP)均屬于苯丙胺類興奮劑, 具有興奮中樞神經(jīng)的作用, 長(zhǎng)期重復(fù)使用會(huì)成癮[1]. 甲基苯丙胺已成為21世紀(jì)全球最廣泛濫用的毒品, 其增長(zhǎng)勢(shì)頭明顯超過(guò)了海洛因、 大麻和可卡因等傳統(tǒng)的非法精神活性物質(zhì), 對(duì)各國(guó)社會(huì)、 經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定造成了無(wú)法估量的負(fù)面影響. 如何有效、 快速和經(jīng)濟(jì)地檢測(cè)出甲基苯丙胺具有重要的基礎(chǔ)、 應(yīng)用研究意義.

運(yùn)用先進(jìn)的分析手段及分析技術(shù)來(lái)更準(zhǔn)確地檢驗(yàn)分析毒品是當(dāng)前重要的研究課題[2,3]. 目前, 關(guān)于MA的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜連用法、 免疫分析法[4]、 光譜法[5]、 毛細(xì)管電泳色譜法和電化學(xué)法等. 在實(shí)際公安工作中, 通常選擇尿液檢材進(jìn)行MA測(cè)定, 尿液中通常含有的MA濃度范圍是10～30 mg/L[6]. 免疫分析法操作技術(shù)復(fù)雜, 檢測(cè)過(guò)程中所用的放射性試劑對(duì)人體具有一定的傷害; 光譜法對(duì)較純凈的樣品具有較好的檢測(cè)效果, 然而對(duì)復(fù)雜樣品檢測(cè)效果不理想; 色譜法是MA檢測(cè)的常用方法, 但色譜儀價(jià)錢昂貴, 體積龐大, 無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢測(cè), 不適用于基層公安機(jī)關(guān)使用. 電化學(xué)法作為一種獨(dú)立的分析檢測(cè)手段, 具有廣泛的應(yīng)用前景, 但是現(xiàn)今運(yùn)用電化學(xué)方法檢測(cè)MA的研究較少, 對(duì)于MA電化學(xué)檢測(cè)條件優(yōu)化的研究尚未見報(bào)道.

本文采用電化學(xué)方法檢測(cè)了MA, 并對(duì)檢測(cè)條件進(jìn)行了優(yōu)化, 探討了掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度及干擾物對(duì)于電化學(xué)檢測(cè)MA的影響, 并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)分析, 進(jìn)而尋找出電化學(xué)方法檢測(cè)MA的最佳條件.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

KH2PO4, Na2HPO4, NaCl和KCl均為分析純, 北京化工廠; MA和女性吸毒人員尿樣由吉林省公安廳提供.

FA/JA系列電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司); PARSTAT2273電化學(xué)工作站(美國(guó)阿美特克公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試. 由于摻硼金剛石(BDD)薄膜電極吸氧過(guò)電位高, 電勢(shì)窗口寬, 背景電流低, 電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 有利于有機(jī)物的檢測(cè), 故選擇自制電極面積為1.7 cm2的BDD薄膜電極(制備方法見文獻(xiàn)[7,8])為工作電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(電極面積1 cm2), 網(wǎng)狀釕鈦錫(Ti/RuO2-TiO2-SnO2)電極為對(duì)電極. 以MA和磷酸鹽緩沖溶液(PBS, 0.27 g/L KH2PO4+1.42 g/L Na2HPO4+8 g/L NaCl+0.2 g/L KCl)作研究體系, 利用電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)法檢測(cè)緩沖溶液中的MA, 同時(shí)考察不同掃描速度, 不同濃度對(duì)于電化學(xué)方法檢測(cè)MA的影響. 將制備的新鮮BDD薄膜電極放置在馬弗爐中升溫, 到達(dá)指定溫度后恒溫1 h, 最后自然冷卻至室溫, 考察不同電極處理溫度對(duì)電化學(xué)方法檢測(cè)MA的影響. 所有溶液均用超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)配制, 若不作特別說(shuō)明, CV掃描速度均為50 mV/s.

2　結(jié)果與討論

2.1BDD薄膜電極在MA體系中的CV曲線

Fig.1　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS buffer solution(a) and 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution(b)

圖1曲線a,b分別為BDD薄膜電極在不含和含MA的溶液中的CV曲線. 由曲線a可見, 在0～1.2 V電位區(qū)間只有雙電層充放電的CV曲線; 在1.2～2.0 V電位區(qū)間, 除高電位下出現(xiàn)析氧外, 未發(fā)現(xiàn)其它任何氧化峰. 由圖1曲線b可見, 在0～1.2 V電位區(qū)間內(nèi), 曲線b與曲線a基本重合, 未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化峰; 在1.2～2.0 V電位區(qū)間出現(xiàn)了1個(gè)明顯的MA的氧化峰. 這表明采用BDD薄膜電極在含MA的PBS緩沖溶液體系中能夠有效檢測(cè)MA. 由于曲線b上只有氧化峰, 沒有還原峰, 說(shuō)明MA在BDD薄膜電極上發(fā)生了不可逆的氧化過(guò)程[9,10].

2.2掃描速度對(duì)MA檢測(cè)的影響

圖2為BDD薄膜電極在MA溶液中不同掃描速度下正向掃描的CV曲線. 可見, 在 5～100 mV/s 范圍內(nèi), MA的氧化峰電流隨掃描速度的增大呈現(xiàn)出增大趨勢(shì), 這是因?yàn)閽呙杷俣仍娇? 在電極/溶液界面處的MA的濃度降低得越快, 從而導(dǎo)致了較高的峰電流[11]. 由圖3可知, MA的氧化峰電流密度與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系, 線性方程為y=0.042x-0.19(y代表MA的氧化峰電流密度, 單位mA/cm2;x代表掃描速度的平方根, 單位mV1/2/s1/2), 電流密度與掃描速度的平方根成正比, 說(shuō)明MA在BDD電極上的反應(yīng)是屬于擴(kuò)散控制的傳遞過(guò)程.

Fig.2　Cyclic voltammograms of BDD film electrode at different positive scan rates in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solutionScan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 20; c. 50; d. 100.

Fig.3　Relationship between the peak current density and the square root of the scan rate on BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution

2.3濃度對(duì)MA檢測(cè)的影響

圖4為BDD薄膜電極在不同濃度的MA溶液中正向掃描的CV曲線. 可見, MA的氧化峰電流隨MA溶液濃度的增大呈現(xiàn)出規(guī)律性的增大, 這是因?yàn)闈舛仍酱? 在電極/溶液界面處的MA的濃度降低得越慢, 從而導(dǎo)致了較高的峰電流, 研究發(fā)現(xiàn), 采用電化學(xué)方法檢測(cè)甲基苯丙胺的檢測(cè)限為10 mg/L[12]. 從圖5中可以看出, MA的氧化峰電流密度與MA濃度呈良好的線性關(guān)系, 線性方程為y=0.006x+0.01(y代表MA的氧化峰電流密度, 單位mA/cm2,x代表MA的濃度, 單位mg/L), MA的檢出限為10 mg/L.

Fig.4　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in different MA solutions at 100 mV/sConcentration of MA solution/(mg·L-1): a. 20; b. 40; c. 60; d. 80; e. 100.

Fig.5　Relationship between peak current density and concentration of MA on BDD film electrode at 100 mV/s

2.4pH值對(duì)MA檢測(cè)的影響

圖6示出了pH值對(duì)MA檢測(cè)的影響. 可見, 當(dāng)pH值從3.0增加到7.0時(shí), MA的氧化峰電流逐漸增大, 在pH=7.0時(shí)MA的氧化峰電流達(dá)到最大. 但進(jìn)一步增大緩沖溶液的pH值時(shí), MA的氧化峰電流卻逐漸減小. 考慮到檢測(cè)的靈敏性, MA的檢測(cè)均在pH=7.0的緩沖溶液中進(jìn)行.

Fig.6　Effect of different pH value of MA solution on peak current density of BDD film electrodeSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA.

Fig.7　Effect of processing temperature of electrode on CV curves of BDD film electrode in MA solutionSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA. t/℃: a. 80; b. 150; c. 200; d. 100; e. 300; f. 500.

2.5電極處理溫度對(duì)MA檢測(cè)的影響

圖7為不同溫度下處理的BDD薄膜電極在MA溶液中正向掃描的CV曲線. 可見, 隨著BDD薄膜電極處理溫度的升高, 其表面活性隨之增大, MA的氧化峰電流也隨之增大, 當(dāng)電極處理溫度為100 ℃時(shí), MA的氧化峰電流達(dá)到最大值. 然而, 當(dāng)BDD薄膜電極處理溫度高于100 ℃時(shí), MA的氧化峰電流反而呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì), 這是由于本文所使用的BDD薄膜電極是采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法在Ti基體上沉積的BDD薄膜, 由于Ti基體的熱膨脹系數(shù)與BDD薄膜之間有較大的差異, 使得在過(guò)高的電極處理溫度下Ti基體和BDD薄膜之間的結(jié)合力降低, 進(jìn)而導(dǎo)致BDD薄膜電極對(duì)MA電化學(xué)響應(yīng)的降低.

2.6干擾物對(duì)MA檢測(cè)的影響

圖8為有、 無(wú)干擾物時(shí)MA溶液的正向掃描CV曲線. 將100 mg/L苯丙胺和100 mg/L 3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)作為干擾物與100 mg/L MA溶液混合, 并與無(wú)干擾物的100 mg/L MA溶液的CV曲線相比較. 圖8中2條CV曲線基本吻合, 僅在1.2～2.0 V電位區(qū)間出現(xiàn)了1個(gè)明顯的MA的氧化峰, 而在其它電位區(qū)間未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化峰, 說(shuō)明所加入的干擾物對(duì)于電化學(xué)方法檢測(cè)MA無(wú)明顯影響.

Fig.8　Effect of disruptor on CV curve of BDD film electrode in MA solutiona. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA; b. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA+100 mg/L AMP+100 mg/L MDMA.

Fig.9　Forward scanning CV curve of real sample on BDD film electrode at 50 mV/s

2.7樣品分析

尿樣取自女性吸毒人員, 在使用之前先經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾. 為防止尿樣成分變化, 實(shí)際樣品的取樣和分析在同一天內(nèi)完成, 尿樣分析之前保存在冰箱4 ℃中. 圖9為實(shí)際樣品的正向掃描CV曲線. 可以看出, 其在1.2～2.0 V電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了1個(gè)明顯的MA的氧化峰, 說(shuō)明運(yùn)用電化學(xué)方法可以快速有效地對(duì)尿樣中的MA進(jìn)行檢測(cè), 且尿樣中的成分對(duì)MA的檢測(cè)無(wú)干擾.

3　結(jié)　　論

采用電化學(xué)方法檢測(cè)了MA, 研究了不同掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度以及干擾物對(duì)于電化學(xué)檢測(cè)MA的影響. 研究發(fā)現(xiàn), 采用BDD薄膜電極能夠快速檢測(cè)出MA, MA在BDD薄膜電極上發(fā)生了不可逆的氧化過(guò)程; MA的氧化峰電流隨掃描速度和濃度的增大均呈現(xiàn)出增大趨勢(shì), 在pH值為7.0時(shí)MA的氧化峰電流達(dá)到最大, 檢測(cè)靈敏度最高; MA的氧化峰電流隨BDD薄膜電極處理溫度的升高呈現(xiàn)出規(guī)律性的減小. 對(duì)電化學(xué)方法檢測(cè)MA的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后得到: 工作電極為BDD薄膜電極, 掃描速度在50～100 mV/s之間, MA初始濃度小于100 mg/L, pH=7.0及電極處理溫度為100 ℃時(shí), MA的檢測(cè)速度最快, 檢測(cè)結(jié)果最好, 并且干擾物對(duì)于電化學(xué)方法檢測(cè)MA無(wú)明顯影響.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21273097) and the Twelfth Five-year-plan for Science and Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.[2014]629).

Optimization of Conditions of the Electrochemical Detection of Methamphetamine?

ZHANG Xuena1, ZHONG Xinwen1, ZHONG Yan1, LU Haiyan2*

(1.DepartmentofCriminalTechnology,JilinPoliceCollege,Changchun130117,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Electrochemical method was used to detect methamphetamine(MA) and the effects of different detection conditions, such as the scan speed, the initial concentration of MA, pH value, electrode processing temperature and disruptors, on the electrochemical detection of MA were investigated to find out the optimal conditions for the electrochemical detection of MA. The results show that with BDD thin film electrode as the working electrode and at a scan rate of 50—100 mV/s, initial concentration of lower than 100 mg/L, pH=7.0 and electrode processing temperature of 100 ℃, the detection rate of MA is the fastest with best results, and the disruptors have no obvious effect on the detection of MA.

Electrochemical method; Methamphetamine(MA); Cyclic voltammetry

10.7503/cjcu20160139

2016-03-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-23.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21273097)和吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(吉教科合字[2014]第629號(hào))資助.

O657.1; O646

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陸海彥, 男, 博士, 教授, 主要從事電化學(xué)方面的研究. E-mail: lhy@jlu.edu.cn