周建國，朱小磊，張　利，喬文明，龍東輝，凌立成

(1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237;2.中國化工集團公司，北京100080)

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中孔炭微球/酚醛樹脂復合材料的力學及介電性能

周建國1，朱小磊2，張利2，喬文明1，龍東輝1，凌立成1

(1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237;2.中國化工集團公司，北京100080)

以間苯二酚-甲醛為前驅(qū)體、噴霧干燥法可規(guī)模制備出中孔炭微球，進一步采用聚乙烯醇對其進行表面致密化處理，再與酚醛樹脂熱壓成型得到中孔炭微球/酚醛樹脂復合材料，系統(tǒng)研究了復合材料的力學性能及介電性能。結(jié)果表明，所制炭微球具有較窄的粒徑分布(1～10 μm)、發(fā)達的中孔孔隙(孔容 > 3.0 cm3/g)。經(jīng)表面包覆后，中孔炭微球表面致密，形成類“蛋殼”結(jié)構(gòu)。當用于復合材料填料(0～10%)時，能有效的降低復合材料的密度(1.36 g/cm3至1.12 g/cm3)，并顯著提升復合材料的力學性能(壓縮強度由106 MPa增加至168 MPa)；在102～107Hz頻率下，復合材料的介電常數(shù)隨著炭微球添加量的增加逐漸提高，由4.0～3.6提高至10.4～9.1。結(jié)果表明，中孔炭微球可作為新一類多功能填料，在降低復合材料密度的同時增加力學性能，并在較寬頻率下具備高的介電性能，具有優(yōu)異的低密度吸波基體材料的應用潛力。

中孔炭微球；復合材料；力學性能；介電性能

1　前言

吸波材料在軍用及民用領(lǐng)域有著廣泛的應用，已成為各國軍事裝備隱身和民用防電磁輻射領(lǐng)域的研究熱點[1-2]。隨著科技的發(fā)展，對吸波材料的要求越來越高，制備輕質(zhì)、高強、吸收性能好的吸波材料已成為一個重要研究方向[3-5]。碳質(zhì)材料作為電損耗型電磁波吸收劑的典型代表，因其優(yōu)良的介電性能和較低密度的特性使其受到吸波材料研究者的青睞，有望成為制備輕質(zhì)高效吸波復合材料的最佳選擇之一[6]。目前，一系列不同形式的炭材料被用來作為吸波劑[7]，如石墨、炭黑、石墨烯、炭纖維等，可得到較好的吸波性能，進一步獲得更加輕質(zhì)的吸波材料仍然是此領(lǐng)域的前沿研究課題。

中孔炭具有體積密度小、相對質(zhì)量輕、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大等特點，已成為一種優(yōu)秀的新型功能材料[8-9]。由于其優(yōu)異的物理、力學性能，且兼具功能和結(jié)構(gòu)的雙重屬性，中孔炭材料可應用到航空航天、電子與通訊等領(lǐng)域[10-12]。當前合成方法所制備的中孔炭多為粉末狀或不具有規(guī)則的塊體[13]，而在實際的復合材料應用中容易產(chǎn)生顆粒聚集，從而導致材料結(jié)構(gòu)不均，難以展現(xiàn)材料的全部性能。球形材料具有均勻的填充密度和較高的機械強度，尤其是良好的流動分散性使其具有更加廣泛的應用范圍和更高的應用價值[14-16]。然而球形中孔炭的制備，尤其是同時控制其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌，進一步提升其應用性能并實現(xiàn)其規(guī)模制備，仍存在一定的挑戰(zhàn)。

為獲得低密度高強度并具有一定吸波性能的復合材料，本文以間苯二酚、甲醛為前驅(qū)體，硅溶膠為模板，采用噴霧干燥法及后續(xù)炭化工藝制備了輕質(zhì)中孔炭微球(MCMs)[17]。進一步通過聚乙烯醇包覆，得到表面光滑封閉同時保持內(nèi)部網(wǎng)絡空間結(jié)構(gòu)的中孔炭微球，與酚醛樹脂復合后得到了輕質(zhì)中孔炭微球/酚醛樹脂復合材料，并研究了復合材料的力學性能及介電性能。

2　實驗

2.1中孔炭微球的制備

稱取一定量的間苯二酚，以1∶2的摩爾比例加入質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液，以一定的質(zhì)量比例加入硅溶膠溶液，用去離子水稀釋至200 mL，置于40 ℃的水浴環(huán)境下加熱持續(xù)攪拌60 min，得到前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液通過蠕動泵送入噴霧干燥機中，在一定進風溫度下干燥，通過旋風分離器分離并收集。得到的聚合物/硅復合微球，隨后在氮氣氛圍下高溫炭化，氫氧化鈉刻蝕，洗滌、抽濾后于80 ℃下干燥2 h，得到中孔炭微球。

2.2中孔炭微球的表面包覆

將一定量聚乙烯醇先于冷水中溶脹8 h，然后在持續(xù)攪拌狀態(tài)下加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液，室溫下冷卻后待用。將中孔炭微球置于制得的4%聚乙烯醇溶液中，經(jīng)30 min包覆后過濾除去多余溶液，干燥后得到表面包覆的中孔炭微球。

2.3復合材料的制備

將表面包覆后的中孔炭微球與熱固性酚醛樹脂溶液按一定比例混合后持續(xù)攪拌1 h至混合均勻，真空蒸發(fā)除去溶劑后置于涂覆有機硅烷脫模劑的模具中，以一定升溫程序緩慢升溫至180℃，并保持3 h熱壓固化成型，隨后自然冷卻至室溫，脫模便得到中孔炭微球/樹脂復合材料，同時經(jīng)機械鍛磨得到厚度為1 mm 直徑10 mm圓片樣品，用于測試的電極。

2.4結(jié)構(gòu)與性能表征

使用Nava Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察中孔炭微球的表面形貌，JEOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM)用來觀察中孔炭微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)。利用美國Micromeritics公司ASAP2020 吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，測試溫度為77 K; 在相對壓力為0.99下N2吸附體積計算總孔容，然后采用BJH方法計算平均孔徑。采用LS13320激光衍射粒度分析儀來測量平均粒徑，美國Instron公司的3367臺式雙立柱型電子萬能試驗機用來測試材料的壓縮強度，參照ASTM C365-00標準，加載速度為0.5 mm/min。使用Agilent 4294A阻抗分析儀測試樣品在102～107Hz頻段內(nèi)的交流介電性能。

3　結(jié)果與討論

3.1中孔炭微球形貌及結(jié)構(gòu)特征

如圖1所示，以間苯二酚、甲醛為前驅(qū)體，硅溶膠為模板，經(jīng)混合均勻預聚合后通過蠕動泵輸送至噴霧干燥室。溶液在高速離心狀態(tài)下被分散成高比表面的小液滴，在高溫氣流下被瞬時蒸發(fā)溶劑干燥得到聚合物/硅復合微球。經(jīng)高溫炭化，刻蝕除去硅模板，洗滌干燥得到中孔炭微球。制備過程較為簡單，干燥與成型合并在一步完成，減少了傳統(tǒng)工藝的老化干燥過程，大大縮短了制備周期。同時前驅(qū)體溶液噴霧干燥過程制備復合微球為自動連續(xù)過程，使用小型商業(yè)噴霧干燥機產(chǎn)量可達到120 g/h，可以滿足規(guī)模制備的生產(chǎn)要求。

如圖2(a)所示，制備得到的中孔炭微球具有良好的單分散性，其粒徑分布在1～10 μm之間。同時由圖2(b)可見，其吸脫附等溫線屬于典型的第IV類曲線，存在明顯的滯后環(huán)，表明材料中存在大量中孔。由氮氣脫附等溫線的BJH孔徑分布曲線可以看出中孔炭微球孔徑是狹窄的單峰分布，得到的平均孔徑為6.0 nm。中孔炭微球具有較大的孔容，因此使其具有較低的密度，以滿足輕質(zhì)材料的使用要求，其物構(gòu)參數(shù)如表1 所示。

圖1　噴霧干燥法制備中孔炭微球流程示意圖

圖2　(a)中孔炭微球形貌及其粒徑分布圖,(b)氮氣吸脫附等溫線及BJH孔徑分布圖

VtotalaDBJHbBulkdensityParticlesizedistributionc3.1cm3/g6.0nm0.31g/cm31-10μm

Note:a:Total pore volume;b:BJH desorption average pore diameter;

c:measured using DSL measurement.

3.2表面處理后中孔炭微球結(jié)構(gòu)特征

因中孔炭微球表面存在孔洞，為阻止在復合過程中酚醛樹脂溶液進入微球堵塞內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，進而造成減重效果降低，故使用聚乙烯醇溶液對中孔炭微球進行了表面包覆。如圖3(a),(b)所示，包覆前的中孔炭微球表面較為粗糙，且存在較多明顯的孔洞，圖3(c)所示顯示微球內(nèi)部存在發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過聚乙烯醇包覆的中孔炭微球表面光滑，聚乙烯醇膜可以有效覆蓋微球表面孔洞，形成類“蛋殼”結(jié)構(gòu)，如圖3(d)，(e)所示。通過圖3(f)所示TEM圖可以看出，包覆后的中孔炭微球內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，說明聚乙烯醇只是在微球表面成膜包覆，并未進入到微球內(nèi)部，類“蛋殼”結(jié)構(gòu)較好地保護了微球內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，在與樹脂復合過程中可阻止液體酚醛樹脂進入到中孔炭微球內(nèi)部，從而保證中孔微球內(nèi)部三維網(wǎng)絡骨架提高抗壓強度的同時也因內(nèi)部豐富的中孔結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的減重效果。

3.3復合材料力學性能

復合材料的密度是應用中要考慮的一個重要因素，因此對制得的中孔炭微球/酚醛樹脂復合材料的密度進行了分析，結(jié)果如圖4所示。當加入1%的中孔炭微球時，復合材料的密度由空白樹脂基體的1.36 g/cm3降低到1.30 g/cm3，隨著中孔炭微球加入量的增加，復合材料的密度進一步降低，10%的加入量時復合材料密度降低到1.12 g/cm3。這是由于加入的較大孔容中孔炭微球具有較低的密度，隨著中孔炭微球加入量的增加，復合材料內(nèi)部微空穴增加，從而降低了復合材料的密度，使其能有較好的減重效果。

圖3　聚乙烯醇包覆前后中孔炭微球SEM及TEM照片，(a),(b)包覆前SEM照片, (c)包覆前TEM照片,(d),(e)包覆后SEM照片，(f)包覆后TEM照片

圖4　不同中孔炭微球添加量復合材料的密度

對不同微球添加量復合材料的力學性能進行了表征，其應力應變曲線如圖5所示。純樹脂基體的壓縮強度為106 MPa (表2)，隨著中孔炭微球添加量的增加，樹脂基體力學性能得到較大改善。1%中孔炭微球添加量的復合材料壓縮強度提高到了122 MPa，隨著添加量進一步增加到5%，復合材料壓縮強度提高到了168 MPa，當添加量為10%時，復合材料強度略微下降到163 MPa。同時復合材料的楊氏模量隨著中孔炭微球的加入逐漸減小，意味著材料韌性的提高。這是由于加入的中孔炭微球均勻地分散在樹脂基體中，受到壓縮時可以有效地分散應力，增加其抗壓強度。而過多的微球添加量可能會造成局部中孔炭微球聚集，使微球之間失去連續(xù)的樹脂基體，相當于給樹脂引入了缺陷，造成了復合材料強度的略微降低。同時，微球與樹脂的界面粘結(jié)強度對復合材料的強度有較大影響，表面包覆的聚乙烯醇具有較多官能團，可增強與樹脂基體的結(jié)合能力，使復合材料保持較高強度。

圖5　不同炭微球添加量復合材料的壓縮應力-應變圖

SamplesCompressivestrength(MPa)Youngmodulus(MPa)010624871%12222175%168209910%1631892

對中孔炭微球在樹脂基體中的分散狀態(tài)進行了觀察，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，不同含量的中孔炭微球均與樹脂結(jié)合緊密，且均勻分散在樹脂基體中，這是由于中孔炭微球的球形結(jié)構(gòu)使其具有良好的流動性，因此在樹脂基體中分散時不易聚集，保證了微球可以均勻地傳遞復合材料受到的壓縮應力，但當微球添加量達到10%時，較多的微球相互之間出現(xiàn)接觸聚集，這可能是壓縮強度稍有降低的原因。

圖6　不同中孔炭微球添加量復合材料形貌，(a) 0，(b) 1%，(c) 5%，(d) 10%

3.4復合材料介電性能

不同中孔炭微球添加量下復合材料的介電常數(shù)如圖7所示。從圖可以看出，未添加中孔炭微球的樹脂基體介電常數(shù)在4左右，加入中孔炭微球后復合材料的介電常數(shù)增大，這是由于中孔炭微球是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的填料，因而其具有較好的導電性。其特殊的結(jié)構(gòu)在酚醛樹脂中均勻分散時能夠形成一個個的類似微電容器，在外加交變電磁場的作用下，能夠產(chǎn)生電導損耗，這些微電容器共同作用的效果在宏觀上表現(xiàn)為材料介電常數(shù)的提高。隨著中孔炭微球添加量的增大，復合材料的介電常數(shù)增長速度逐漸加快，尤其是當中孔炭微球質(zhì)量分數(shù)由1%增加到10%，在102～107Hz測試頻率下，材料的介電常數(shù)分別由4.9～4.2提高到10.4～9.1，這可能是隨著中孔炭微球用量的增大，其添加量接近于酚醛樹脂的“滲流閾值”。根據(jù)滲流理論[18,19]，當導電填料添加量接近“滲流閾值”時，介電性能發(fā)散，表現(xiàn)為介電常數(shù)突然增大，如果繼續(xù)增加填料時，由于填料在基體內(nèi)部的聚集，會導致材料導通，介電常數(shù)變大。

圖7　不同炭微球添加量復合材料的介電常數(shù)

4　結(jié)論

在成功地制備出低密度的中孔炭微球并對其進一步用聚乙烯醇包覆后，通過與酚醛樹脂復合得到了輕質(zhì)中孔炭微球/酚醛樹脂復合材料。隨著中孔炭微球加入量由0增加到10%，復合材料的密度由1.36 g/cm3降低到1.12 g/cm3，壓縮強度由106 MPa增加到168 MPa (5%添加量)。復合材料在102～107Hz頻率下的介電常數(shù)分別由0添加量的4.0～3.6提高到10%添加量的10.4～9.1。中孔炭微球的加入降低了復合材料密度的同時增加了其強度，并使復合材料在較寬頻率下均表現(xiàn)出介電性能的提高，具有一定的吸波性能，是一種具有潛在應用價值的輕質(zhì)高強度吸波基體材料。

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Mechanical and dielectric properties of mesoporous carbon microsphere/phenolic resin composites

ZHOU Jian-guo1,ZHU Xiao-lei2,ZHANG Li2,QIAO Wen-ming1,LONG Dong-hui1,LING Li-cheng1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.China National Chemical Corporation,Beijing100080,China)

Mesoporous carbon microspheres (MCMs) were prepared by a scalable spray-drying method using resorcinol-formaldehyde resin as the carbon precursor.The MCMs were used as low density fillers of phenolic resin matrix composites for microwave absorption.They were coated with polyvinyl alcohol (PVA) before being added to the phenolic resin and the composites were prepared by the hot-pressing method.Results showed that the MCMs had a narrow particle size distribution of 1-10 μm and developed mesopores with a total pore volume of 3.0 cm3/g.The PVA coating densified the surface of the MCMs to form a core-shell structure while retaining the mesopores.The density of the composites decreased from 1.36 to 1.12 g/cm3by increasingthe MCM content from 0 to 10 wt%.The corresponding dielectric constant in the frequency range of 102-107 Hzincreased from 4.0-3.6 to 10.4-9.1.The compressive strength exhibited a maximum of 168 MPa with a MCM content of 5 wt%.The low density,high mechanical strength and high dielectric constant of the composites suggests that the MCMs are ideal fillers for phenolic resin-based microwave absorption materials.

Mesoporous carbon microspheres; Composites; Mechanical properties; Dielectric properties

National Science Foundation of China (21576090,51302083,51172071)；Fundamental Research Funds for the Central Universities and Shanghai Rising Star Program (15QA1401300).

LONG Dong-hui,Associate Professor.E-mail:longdh@mail.ecust.edu.cn

introduction:ZHOU Jian-guo,Ph.D Candidate.E-mail:zhoujg10@163.com

1007-8827(2016)03-0301-06

TB332

A

2016-05-03；

2016-06-01

國家自然科學基金(21576090,51302083,51172071); 中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金; 上海市青年科技啟明星計劃資助(15QA1401300).

龍東輝，副教授.E-mail:longdh@mail.ecust.edu.cn

周建國，博士研究生.E-mail:zhoujg10@163.com