戴夢寧 包志安 陳開運(yùn) 袁洪林

（大陸動力學(xué)國家重點實驗室，西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，大陸構(gòu)造協(xié)同創(chuàng)新中心，西安 710069）

研究報告

飛秒激光剝蝕-多接收等離子體質(zhì)譜原位分析玄武巖玻璃樣品Mg同位素組成

戴夢寧 包志安 陳開運(yùn) 袁洪林*

（大陸動力學(xué)國家重點實驗室，西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，大陸構(gòu)造協(xié)同創(chuàng)新中心，西安 710069）

建立了飛秒激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜（fsLA-MC-ICP-MS）原位微區(qū)分析玄武巖玻璃中Mg同位素的方法。溶液進(jìn)樣-干氣溶膠條件下濃度匹配實驗表明，樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中Mg濃度比在0.4～3.0時，可獲得準(zhǔn)確樣品Mg同位素組成。激光剝蝕條件對Mg同位素的準(zhǔn)確測定有明顯的影響，激光剝蝕斑束和掃描速率變化，使得質(zhì)譜儀的質(zhì)量歧視效應(yīng)隨進(jìn)樣負(fù)載量不同而產(chǎn)生較大的變化，并影響樣品Mg同位素組成；激光剝蝕頻率與δ25Mg正相關(guān)，與δ26Mg負(fù)相關(guān)，當(dāng)剝蝕頻率大于4Hz時，δ25Mg和δ26Mg趨于平穩(wěn)；超快激光的能量密度對Mg同位素組成影響較小。利用本方法對國際標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果與參考值在誤差范圍內(nèi)一致。本方法具有制樣簡單、快速的特點，且測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為火山玻璃中Mg同位素分析提供了有效的分析手段。

飛秒激光剝蝕；多接收等離子體質(zhì)譜；Mg同位素；玄武巖玻璃

1 引言

Mg同位素（26Mg和24Mg）具有＞8%的相對質(zhì)量差，在一些地質(zhì)過程會發(fā)生質(zhì)量分餾，如巖漿分異及地表風(fēng)化［1～4］、化學(xué)擴(kuò)散或熱擴(kuò)散［5，6］、Mg同位素再循環(huán)［1，4］等，可在地球科學(xué)、生命科學(xué)等研究中起到示蹤作用［7～14］。Mg同位素組成分析一般采用化學(xué)法溶解樣品后經(jīng)離子交換樹脂純化［15～17］，并用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）測試［18～20］。這種方法屬于整體分析，只能得到巖石或礦物的整體同位素組成信息。然而，天然地質(zhì)樣品常存在不均一性，為獲得不同礦物或礦物不同區(qū)域的Mg同位素組成，已有學(xué)者嘗試?yán)眉す鈩兾g等離子體質(zhì)譜進(jìn)行原位微區(qū)火山玻璃或礦物Mg同位素方法研究［21～28］。如謝烈文等［26］對橄欖石顆粒進(jìn)行Mg同位素分析，剝蝕斑束53μm，采用頻率3～4Hz，所得結(jié)果δ26Mg測試精度為0.071‰（2SD）；Martin等對USGS和MPI-Ding國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行Mg同位素分析［28］，剝蝕斑束50μm，采用頻率1～100Hz，δ26Mg的測試精度為0.13‰（2SD）。然而，現(xiàn)有的激光剝蝕微區(qū)分析研究常采用準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（激光脈沖寬度4～25 ns），該技術(shù)在剝蝕過程中無法避免熱蝕現(xiàn)象，常產(chǎn)生較為嚴(yán)重的分餾效應(yīng)，影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度［21，23，25～27］，而采用更短激光脈沖寬度的飛秒激光剝蝕系統(tǒng)（激光脈沖寬度100～300 fs）則有效避免或降低了該分餾效應(yīng)，使得分析結(jié)果更加可靠［28，30］。

本研究利用飛秒激光剝蝕系統(tǒng)與多接收等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，研究分析過程中的分餾效應(yīng)以及剝蝕條件對分析準(zhǔn)確度的影響，建立可進(jìn)行火山玻璃Mg同位素組成的原位微區(qū)分析技術(shù)。

2 實驗部分

2.1 樣品與試劑

實驗用水為Milli-Q制備的電導(dǎo)率為18.2 MΩ cm高純水（Elix-Millipore，USA）。所用HNO3采用DST-1000亞沸蒸餾器制備（SavillexTMMinnetonka，USA）。Alfa Mg試劑（貨號14430，等離子體標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)譜純，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company）用2%HNO3稀釋。Mg同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液采用以色列死海鎂業(yè)公司（Dead Sea Magnesium Ltd.）的純Mg金屬DSM3溶解，并用2%HNO3稀釋而成。

原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):玄武巖玻璃BHVO-2G、BIR-1G和BCR-2G購自美國地質(zhì)調(diào)查所（USGS）。

原位微區(qū)分析樣品制備:將待測USGS玄武巖標(biāo)準(zhǔn)玻璃分別用雙面膠粘于載玻片上，套上PVC環(huán)，將環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環(huán)中，待樹脂完全固化后將樣品從載玻片上剝離，并對其拋光至表面光潔。測定前，用無水乙醇擦拭樣品表面，以除去可能的污染。

2.2 儀器設(shè)備

采用的多接收等離子體質(zhì)譜儀為Nu Plasma II型MC-ICP-MS（Nu Instruments，Wrexham，UK），具有16個固定法拉第杯和5個電子倍增器。采用法拉第杯分析Mg同位素。采用膜去溶系統(tǒng)（Aridus II）和PFA霧化器（100 μL/min）的干氣溶膠進(jìn)樣（圖1）。膜去溶系統(tǒng)將溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)部分以干氣溶膠方式進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。儀器詳細(xì)參數(shù)見表1。

原位微區(qū)分析激光剝蝕系統(tǒng)為NWR UP Femto（ESI，USA）（fsLA，圖2）。采用鈦寶石飛秒激光器做激光源，激光輸出波長由初始的800 nm激光經(jīng)過3次倍頻，產(chǎn)生266 nm波長的紫外超快激光。激光脈沖寬度＜130 fs，研究中采用激光能量密度為1.3～5J/cm2。樣品室為雙室剝蝕池，以保證所有分析樣品具有完全相同的氣溶膠提取方式。儀器工作參數(shù)見表1。

圖1 溶液進(jìn)樣-多接收等離子體質(zhì)譜儀器連接示意圖Fig.1 Schematic diagram of solution nebulization multicollector（MC）-ICP-MS instrumental setup

圖2 飛秒激光剝蝕-多接收等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)儀器連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of femtosecond laser ablation MC-ICP-MS system setup

表1 飛秒激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜儀器工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters of femtosecond laser ablation MC-ICP-MS

2.3 分析方法

與Li，Cu，Zn，F(xiàn)e等金屬穩(wěn)定同位素表達(dá)方式相似，Mg同位素組成采用樣品測量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品（DSM3）測定值的千分偏差δ（‰）表示，公式如下:

其中，x為25或26。

Mg同位素質(zhì)譜測試采用“標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉技術(shù)”（Standard-sample bracketing technique，SSB）進(jìn)行，樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中Mg的濃度和介質(zhì)酸濃度保持一致，以確保儀器分析時具有相同的儀器條件［2，5，6，15，17～19，31，32］。

多接收等離子體質(zhì)譜儀分析Mg同位素時受部分多原子離子（如C+2，C2H+，C2H+2，CN+和NaH+等）和同質(zhì)異位素（如48Ca2+，48Ti2+，50Ti2+，50V2+，50Cr2+和52Cr2+）干擾［28，33］，本研究采用高分辨模式進(jìn)行采樣（M/ΔM=3000）及膜去溶設(shè)備，可有效去除多原子離子干擾（主要是CN+）［6］；而二價離子干擾則通過優(yōu)化儀器條件，使得二價離子產(chǎn)率 ＜0.1%，同時控制樣品中 Ca/Mg＜2。實際分析中48Ca2+/24Mg2+＜0.00001，對Mg同位素測試沒有影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品與標(biāo)準(zhǔn)中Mg濃度不匹配的影響

以Alfa的Mg單標(biāo)溶液為母液，用2%HNO3配制10～500 μg/L的Mg溶液，以100 μg/L Mg溶液為標(biāo)準(zhǔn)，在干氣溶膠模式下用MC-ICP-MS分別測試不同濃度Mg同位素組成。結(jié)果表明，樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 μg/L）中Mg濃度比（CSample/CStandard）介于0.4～3.0時，δ26Mg和δ25Mg變化范圍均＜0.1‰。而當(dāng)該濃度比低于0.4或高于3.0時，δ26Mg和δ25Mg的變化范圍均大于0.2‰（圖3）。

圖3 Mg濃度差異對Mg同位素（δ25Mg和δ26Mg）測試的影響Fig.3 Effect of Mg concentration difference between sample and standard solution on Mg isotope composition. Square and circle represent δ25Mg and δ26Mg isotope compositions，respectively

3.2 激光剝蝕條件的影響

以30μm激光剝蝕斑束直徑為標(biāo)準(zhǔn)，對其它斑束直徑15～45μm剝蝕樣品分析，結(jié)果表明，δ25Mg 和δ26Mg均隨著斑束的增加而減小，且具有明顯的相關(guān)關(guān)系（相關(guān)系數(shù)分別為-0.97和-0.98，圖4a），信號強(qiáng)度從6V增至20V，激光剝蝕斑束的變化導(dǎo)致激光剝蝕樣品量產(chǎn)生較大差異，導(dǎo)致ICP負(fù)載和錐的空間電荷效應(yīng)變化，使得Mg同位素在質(zhì)譜中具有不同的分餾效應(yīng)。

以4Hz激光頻率為標(biāo)準(zhǔn)，分別對1～8Hz的激光頻率剝蝕條件下Mg同位素組成進(jìn)行計算，結(jié)果表明，頻率為1～4Hz時，隨頻率增大，δ25Mg組成升高了4‰，δ26Mg組成降低了4‰（相關(guān)系數(shù)分別為0.81和-0.81，圖4b）；頻率大于4Hz時，Mg同位素組成在誤差范圍內(nèi)一致。頻率1～4Hz時，剝蝕信號的強(qiáng)度從6V增至23V；而頻率大于4Hz時，信號強(qiáng)度變化＜10%，故激光頻率引起的Mg同位素組成變化同樣是由于進(jìn)樣量變化引起的。

以1μm/s掃描速率為標(biāo)準(zhǔn)，對1～8μm/s掃描速率分別計算，結(jié)果表明，Mg同位素組成隨掃描速率增加而降低（掃描速率與δ25Mg、δ26Mg同位素的相關(guān)系數(shù)分別為-0.85和-0.96，圖4c），對應(yīng)的Mg同位素分析信號變化范圍從6V增至10V，進(jìn)樣量的不同導(dǎo)致了Mg同位素組成變化。

以3J/cm2激光剝蝕能量密度為標(biāo)準(zhǔn)，對1～5J/cm2激光剝蝕能量密度下的Mg同位素組成的結(jié)果進(jìn)行計算，結(jié)果表明，在不同激光能量密度的實驗中，Mg同位素組成在誤差范圍內(nèi)完全一致（圖4d），不同能量密度剝蝕時信號強(qiáng)度變化范圍＜14%，這可能是由于飛秒激光的能量遠(yuǎn)大于硅酸鹽樣品剝蝕的閥值，1～5J/cm2能量密度均可以有效剝蝕。

圖4 激光剝蝕的光斑直徑（a），頻率（b），掃描速率（c），能量密度（d）對Mg同位素（δ25Mg和δ26Mg）組成測試的影響Fig.4 Effect of different laser ablation conditions（spot size（a），frequency（b），laser scanning speed（c）and energy density（d））on in situ measurement of δ25Mg and δ26Mg isotope compositions

以上實驗結(jié)果表明，飛秒激光剝蝕與多接收等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測試Mg同位素時需采用相同的激光剝蝕條件，如剝蝕斑束、掃描速度、激光能量和頻率（大于4Hz），以使得剝蝕樣品和標(biāo)準(zhǔn)時的樣品剝蝕量相近。

3.3 部分國際標(biāo)準(zhǔn)樣品的Mg同位素測試

利用飛秒激光剝蝕系統(tǒng)與MC-ICP-MS聯(lián)用，依據(jù)上述實驗結(jié)論，在相同的激光剝蝕條件下，如激光斑束30μm，掃描速率2μm/s，激光剝蝕頻率5Hz和激光能量密度3J/cm2，以USGS玄武巖玻璃BHVO-2G（Mg含量為4.28%）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對USGS的玄武巖玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2G和BIR-1G（Mg含量分別為2.14%和5.64%）進(jìn)行分析。BCR-2G的δ25Mg和δ26Mg（‰）分別為-0.05±0.14和-0.05± 0.22（2SD），BIR-1G的δ25Mg和δ26Mg（‰）分別為0.00±0.09和-0.01±0.17（2SD）。與Oeser等（2014）報道的鎂同位素比值在誤差范圍內(nèi)一致［28］，驗證了本方法的可行性（表2）。為火山巖玻璃或其它礦物，如輝石、橄欖石等Mg同位素的快速準(zhǔn)確分析提供了新的思路和手段。

表2 USGS國際玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Mg同位素測試結(jié)果Table 2 Mg isotopic composition of two USGS international reference glasses

4 結(jié)論

本研究建立了飛秒激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜測試玄武巖玻璃中Mg同位素組成的分析方法，研究結(jié)果表明，不同激光剝蝕條件，如剝蝕斑束、激光頻率和掃描速率等，對樣品的剝蝕量影響較大，使得質(zhì)譜分析Mg同位素組成受到因不同樣品量負(fù)載導(dǎo)致的質(zhì)量歧視效應(yīng)變化影響。而飛秒激光能量改變對測試結(jié)果影響不大。通過控制相同的激光斑束、頻率及掃描速率，以及質(zhì)譜的低二價離子產(chǎn)率，在高分辨率模式下（M/高分辨率模式），可實現(xiàn)Mg含量變化在0.4～3.0以內(nèi)的樣品中Mg同位素準(zhǔn)確分析，待測樣品應(yīng)選用基體相同、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析。本研究采用飛秒激光與多接收等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，δ26Mg測試精度優(yōu)于0.17‰（2SD）。

1 Teng F Z，Li W Y，Rudnick R L，Gardner L R.Earth Planetary Sci.Lett.，2010，300:63-71

2 Liu S B，Teng F Z，He Y S Ke S，Li S G.Earth Planetary Sci.Lett.，2010，297:646-654

3 Yang W，Teng F Z，Zhang H F.Earth Planetary Sci.Lett.，2009，288:475-482

4 Li W Y，Teng F Z，Ke S，Rudnick R L，Gao S，Wu F Y，Chappell B W.Geochim.Cosmochim.Acta，2010，74:6867-6884

5 Richter F M，Watson E B，Mendybaev R A，Teng F Z，Janney P E.Geochim.Cosmochim.Acta，2008，72:206-220

6 Huang F，Glessner J，Ianno A，Lundstrom C，Zhang Z F.Chem.Geol.，2009，268:16-23

7 Higgins J A，Schrag D P.Geochim.Cosmochim.Acta，2010，74:5039-5053

8 Ra K，Kitagawa H，Shiraiwa Y.Mar.Micropaleontol.，2010，77:119-124

9 Ke S，Liu S A，Li W Y，Yang W，Teng F Z.Acta Petrologica Sinica，2011，27（2）:383-397

10 Huang F.Acta Petrologica Sinica，2011，27（2）:365-382

11 Teng F Z，Yang W.Rapid Commun.Mass Spectrom.，2014，28:19-24

12 Huang F，Chen L J，Wu Z Q，Wang W.Earth Planetary Sci.Lett.，2013，367:61-70

13 Xiao Y，Teng F Z，Zhang H F，Yang W.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，115:241-261

14 Li W Q，Beard B L，Li C X，Xu H F，Johnson C M.Geochim.Cosmochim.Acta，2015，157:164-181

15 Galy A，Yoffe O，Janney P E，Williams R W，Cloquet C，Alard O，Halicz L，Wadhwa M，Hutcheon I D，Ramond E，Carignan J.J.Anal.At.Spectrom.，2003，18:1352-1356

16 Tipper E T，Louvat P，Capmas F，Galy A，Gaillardet J.Chem.Geol.，2008，257:65-75

17 Wang Z R，Hu P，Gaetani G，Liu C，Saenger C，Cohen A，Hart S.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，102:113-123

18 Teng F Z，Wadhwa M，Helz R T.Earth Planetary Sci.Lett.，2007，261:84-92

19 ChangV T C，Makishima A，Belshaw N S，O'Nions R K.J.Anal.At.Spectrom，2003，18:296-301

20 An Y J，Wu F，Xiang Y X，Nan X Y，Yu X，Yang J H，Yu H M，Xie L W，Huang F.Chem.Geol.，2014，390:9-21

21 Young E D，Ash R D，Galy A，Belshaw N S.Geochim.Cosmochim.Acta，2002，66（4）:683-698

22 Pearson N J，Griffin W L，Alard O，O'Reilly S Y.Chem.Geol.，2006，226:115-133

23 Norman M D，McCulloch M T，O'Neill H S C，Yaxley G M.J.Anal.At.Spectrom.，2006，21:50-54

24 Young E D，Tonui E，Manning C E，Schauble E，Macris C A.Earth Planetary Sci.Lett.，2009，288:524-533

25 Janney P E，Richter F M，Mendybaev R A，Wadhwa M，Georg R B，Watson E B，Hines R R.Chem.Geol.，2011，281: 26-40

26 Xie L W，Yin Q Z，Yang J H，Wu F Y，Yang Y H.J.Anal.At.Spectrom.，2011，26:1773-1780

27 Sio C K I，Dauphas N，TENG Fang-Zhen，Chaussidon M，Helz R T，Roskosz M.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，123（15）:302-321

28 Oeser M，Weyer S，Horn I，Schuth S.Geostandard Geoanal.Res.，2014，38（9）:311-328

29 Sun Y L，Dong W F，Niu L G，Jiang T，Liu D X，Zhang L，Wang Y S，Chen Q D，Kim D P，Sun H B.Light-Sci.Appl.，2014，3（1）:e129

30 BIAN Chen-Guang，WANG Li，WANG Yan-Qiu，SONG Zhe，LIU Ben-Kang.Chinese J.Anal.Chem.，2015，43（8）: 1241-1246邊晨光，王利，王艷秋，宋哲，劉本康.分析化學(xué)，2015，43（8）:1241-1246

31 Wang G Q，Lin Y T，Liang X R，Liu Y，Xie L W，Yang Y H，Tu X L.J.Anal.At.Spectrom，2011，26:1878-1886

32 HE Xue-Xian，ZHU Xiang-Kun，LI Shi-Zhen，TANG Suo-Han.Acta Petrologica et Mineralogica，2008，27（5）:441-448何學(xué)賢，朱祥坤，李世珍，唐索寒.巖石礦物學(xué)雜志，2008，27（5）:441-448

33 Galy A，Belshaw N S，Halicz L，O'Nions R K.Inter.J.Mass Spectrom.，2001，208:89-98

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.41427004，41421002，41373004）

In Situ Analysis of Mg Isotopic Compositions of Basalt Glasses by Femtosecond Laser Ablation Multi-collector Inductively Coupled Mass Spectrometry

DAI Meng-Ning，BAO Zhi-An，CHEN Kai-Yun，YUAN Hong-Lin*
（State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University，Collaborative Innovation Center of Continental Tectonics，Xi'an 710069，China）

A method was developed for the in situ analysis of magnesium isotopes by femtosecond laser ablation multi-collector inductively coupled mass spectrometry（fsLA-MC-ICP-MS）.Concentration matching experiment revealed that the Mg isotopic composition could be measured accurately when Mg concentration difference between sample and standard was in the range of 0.4-3.0.The Mg isotopic composition was affected by the femtosecond laser conditions，including laser spot size and scanning speed，due to mass discrimination changing which was caused by different mass loading into mass spectrometer.The amount of ablated aerosol was correlated with laser frequency，laser ablation spot size，scanning speed.However，the laser energy density showed negligible effect on the accuracy of Mg isotope measurement due to the high energy output of femtosecond which was higher than the ablation threshold.To obtain reliable Mg isotopic compositions，the laser ablation spot size，laser frequency and scanning speed should be consistent during one analytical section and the difference of Mg concentration between standard and samples should be in 3 times. The analytical results of two reference materials agreed well with the published values within 2 s analytical uncertainties.The developed method is simple，reliable and accurate，and can be used for the Mg isotope analysis of volcanic glasses and silicate minerals.

Femtosecond laser ablation；Multi-collector inductively coupled mass spectrometry；Magnesium isotope；Basalt glasses

29 July 2015；accepted 30 October 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150602

2015-07-29收稿；2015-10-30接受

本文系國家自然科學(xué)基金（Nos.41427804，41421002，41373004）和長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃（IRT1281）資助項目

* E-mail:sklcd@nwu.edu.cn