張闖輝，朱炎銘，劉宇，陳居凱，李拯宇

（1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州221116；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室（中國礦業(yè)大學(xué)），江蘇徐州221116）

不同成熟度頁巖孔隙及其分形特征

張闖輝1，2，朱炎銘1，2，劉宇1，2，陳居凱1，2，李拯宇1，2

（1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州221116；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室（中國礦業(yè)大學(xué)），江蘇徐州221116）

為探究頁巖孔隙隨成熟度的變化特征，文中研究選取了華北地區(qū)12個不同成熟度（鏡質(zhì)體反射率Ro介于1.10%～2.83%）的頁巖樣品。通過低溫液氮實驗對樣品進行孔隙表征，并依據(jù)FHH分形模型，計算了不同成熟度頁巖孔隙分形特征。結(jié)果表明：隨著成熟度的增大，頁巖孔容呈現(xiàn)“減小—增大—減小”的趨勢，分界點在Ro=1.50%和Ro=2.50%左右，而孔隙分形維數(shù)D與孔容變化趨勢相反，呈現(xiàn)“增大—減小—增大”的趨勢，這與壓實減孔作用和有機質(zhì)生烴過程中的增孔作用關(guān)系密切；不同成熟度頁巖儲層中，孔隙總比表面積與分形維數(shù)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而平均孔徑與分形維數(shù)呈現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系，這反映出儲層孔隙分形維數(shù)越大，比表面粗糙性越強，可提供更多的吸附位置，更有利于頁巖吸附氣的存儲。

頁巖；不同成熟度；孔隙；分形維數(shù)

0　引言

頁巖是一種復(fù)雜的非均質(zhì)多孔隙固體，頁巖氣主要以吸附態(tài)或游離態(tài)賦存于頁巖孔隙之中［1］，孔隙結(jié)構(gòu)特征對其富集、滲流等具有重要意義［2-4］。地史過程中，頁巖氣藏處于動態(tài)平衡之中。一方面，隨著頁巖有機質(zhì)成熟度的升高，大量的熱成因氣體隨之生成；另一方面，熱演化過程中，頁巖孔隙與吸附特征呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化［5］。作為自生自儲的非常規(guī)氣藏，頁巖氣藏中生烴與存儲均發(fā)生在頁巖之中。研究不同成熟度頁巖孔隙特征，以探索地史過程中頁巖孔隙特征的變化規(guī)律，這對預(yù)測現(xiàn)今頁巖氣藏原地含氣量具有重要意義。

研究表明，非均質(zhì)多孔隙固體的孔隙系統(tǒng)很難用傳統(tǒng)的歐式幾何原理進行定量研究，而分形幾何描述則可以對多孔隙固體的空間展布特征和孔隙結(jié)構(gòu)進行定量表征。目前，已有大量學(xué)者對非均質(zhì)多孔隙固體進行了分形研究［6-10］，頁巖的孔隙分布、表面形態(tài)均存在非均質(zhì)性［11-12］，具有分形特征。

近幾年，隨著頁巖氣儲層研究的不斷深入，不少學(xué)者利用高壓壓汞、低溫液氮和掃描電鏡（SEM）等實驗對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)進行分形特征研究［12-18］。目前，對于不同成熟度的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究多采用實驗室模擬方法［19-20］，雖具有重要意義，但局限性較大。基于此，本次研究選用采自華北地區(qū)12個不同成熟度的頁巖，利用低溫液氮測試結(jié)果，采用FHH分形模型，系統(tǒng)研究不同成熟度頁巖孔隙的特征，并分析成熟度對頁巖孔隙發(fā)育的影響。

1　樣品與實驗方法

1.1實驗樣品

本次研究所選用的12個樣品均為鉆孔樣品（見表1），為華北盆地不同成熟度的石炭—二疊紀煤系頁巖。樣品有機質(zhì)類型均為Ⅲ型干酪根，鏡質(zhì)體反射率（Ro）介于1.10%～2.83%，分布范圍廣；總有機碳質(zhì)量分數(shù)（TOC）介于1.39%～3.11%，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)相近。

表1　樣品基本信息

1.2實驗方法

低溫氮氣吸附實驗，在中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工和高效潔凈利用教育部重點實驗室進行。該實驗采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1型物理吸附儀，實驗樣品為粉末樣，40～60目，在實驗前經(jīng)過干燥與脫氣處理。干燥時溫度為80℃，時間為24 h，脫氣時間為8 h。實驗時溫度為-196℃。利用BET模型與BJH模型對實驗數(shù)據(jù)進行處理，以獲得樣品孔隙面積與孔徑分布特征數(shù)據(jù)。

本次研究對頁巖孔徑的劃分方案按照IUPAC分類方法［21］，即微孔（φ＜2 nm）、介孔（2 nm≤φ≤50 nm）和大孔（φ＞50 nm），φ為孔隙直徑。

2　分形維數(shù)計算方法

分形維數(shù)（D）常被用來定量表征多孔隙固體表面的幾何形態(tài)［22］，其值大小介于2～3。一般認為，2表示絕對光滑的表面，3則表示表面的粗糙程度達到最大。

目前，利用氣體吸附-解吸計算多孔隙固體分形維數(shù)的模型方法較多，主要有BET分形模型、Langmiur分形模型、Henry定律分形模型、Freundlich公式分形模型和FHH等溫式分形模型［6，22-24］。其中，F(xiàn)HH等溫式分形模型簡單易用、適應(yīng)性強，應(yīng)用最為廣泛。

FHH模型是P.Pfeifer等［25］提出的，應(yīng)用低溫液氮所得的吸附數(shù)據(jù)，計算分形維數(shù)。其表達式為

式中：p，po分別為吸附平衡壓力、飽和蒸汽壓壓力，MPa；V為吸附平衡壓力下所對應(yīng)的氣體吸附量，cm3/ g；K為直線斜率；C為常數(shù)。

由于多孔介質(zhì)吸附特征的差異，分形維數(shù)有2種算法：1）D=K+3；2）D=3K+3。

3　結(jié)果與討論

3.1低溫液氮實驗

低溫液氮實驗結(jié)果見表2。從表中可以看出，BET總比表面積介于4.202 5～16.570 5 m2/g，平均為8.134 8 m2/g；平均孔徑介于6.081 8～11.204 3 nm，其均值為8.412 0 nm；BJH總孔容介于0.009 5～0.025 5 cm3/g，其中，介孔孔容為0.004 2～0.018 9 cm3/g，大孔孔容為0.003 0～0.009 4 cm3/g。

氮氣的吸附-脫附曲線類型可以反映樣品的孔隙特征，不同頁巖樣品等溫吸附曲線在形態(tài)上略有差異，但整體呈現(xiàn)反S型（見圖1）。其中：相對壓力p/po＜0.10時，吸附曲線呈上凸形狀，吸附機理為單分子層吸附或微孔隙吸附；0.10≤p/po≤0.80時，吸附量增加緩慢，吸附曲線上升緩慢，氮氣分子發(fā)生單分子層向多分子層變化的吸附行為；p/po＞0.80時，吸附量迅速增大，吸附線急劇上升，且在p/po=1.00時未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，氮氣在頁巖樣品表面發(fā)生毛細凝聚作用。

表2　頁巖低溫液氮測試結(jié)果

圖1　頁巖等溫吸附-脫附曲線

根據(jù)IUPAC對滯后環(huán)的劃分，可將其分為2類，即A類（圖1a—1d，1j，1k）、B類（圖1e—1i，1l）。其中：A類脫附曲線在p/po=0.45時具有明顯的滯后環(huán)，孔隙類型以狹縫狀毛細孔為主；B類曲線的滯后環(huán)較A類小，為多種孔隙類型的復(fù)合，多以一端封閉的孔隙為主，少量開放型的孔隙，孔隙連通性較差，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜。

隨著頁巖變質(zhì)程度的不斷增大，其孔隙結(jié)構(gòu)特征亦發(fā)生變化，總孔容、介孔孔容和大孔孔容均呈現(xiàn)出“減小—增大—減小”的趨勢（見圖2），這與有機質(zhì)的演化特征極為相似［26］。

圖2　孔容隨成熟度的變化

華北地區(qū)頁巖的成熟度受不同的變質(zhì)作用控制，當變質(zhì)程度較低時，以深成變質(zhì)作用為主；而變質(zhì)程度較高時，則是在深成變質(zhì)的基礎(chǔ)上疊加其他熱源，經(jīng)過多期次多熱源疊加變質(zhì)作用形成［27-28］。

據(jù)此可將華北地區(qū)頁巖孔隙演化分為3個階段：1）當Ro＜1.50%時，主要受壓實作用影響。隨著地層不斷沉降，埋深不斷增大，頁巖逐漸被壓實，原生孔隙不斷減小，而生烴過程中產(chǎn)生的有機質(zhì)孔隙和次生孔隙過少，加之產(chǎn)生的液態(tài)烴可能堵塞孔隙喉道，導(dǎo)致孔容逐漸減小，在此階段，大孔被壓縮的比率要大于介孔。2）1.50%≤Ro≤2.00%時，主要受生烴作用產(chǎn)生的有機質(zhì)孔隙控制。在此階段，由于殘余有機質(zhì)和先前生成的液態(tài)烴在熱作用下生成大量的氣體產(chǎn)生大量的有機質(zhì)孔隙和次生孔隙，有機質(zhì)孔隙大多以介孔為主，使得介孔數(shù)量增大。另外由于介孔數(shù)量的增多和液態(tài)烴的裂解，可能使得之前不連通的微孔和介孔演變?yōu)榻榭缀痛罂?，使得介孔和大孔孔容增加，總孔容增大?）Ro＞2.00%時，有機質(zhì)進入高成熟階段，有機質(zhì)芳構(gòu)化加劇，造成部分微孔堵塞，加之地層壓力的影響，孔容減小。

以上分析表明：華北地區(qū)孔隙演化受到壓實作用、次生溶蝕作用和有機質(zhì)孔隙形成等作用的影響，其中，壓實作用為減孔作用，次生溶蝕和有機質(zhì)孔隙形成為增孔作用。壓實減孔作用在孔隙演化的整個過程中持續(xù)存在，在有機質(zhì)生烴作用之前以壓實減孔作用為主，有機質(zhì)生烴之后，孔隙的變化主要看壓實減孔作用和增孔作用哪個占主導(dǎo)地位，增孔作用階段的次生溶蝕作用主要發(fā)生在有機酸形成的時候，有機質(zhì)孔隙形成發(fā)生在有機質(zhì)生烴時。因此，頁巖的孔隙演化是由增孔過程和減孔過程疊加形成的。

3.2分形維數(shù)計算

頁巖作為多孔隙固體，其分形維數(shù)大小介于2～3，符合多孔隙固體孔隙系統(tǒng)的分形意義。分形維數(shù)的大小可反映頁巖的表面粗糙程度和非均質(zhì)性［14-17］，當分形維數(shù)接近2時，多孔隙固體表面越平滑，非均質(zhì)性不強；當分形維數(shù)接近3時，表面越粗糙，非均質(zhì)性強。

根據(jù)頁巖等溫吸附-脫附曲線（見圖1）可以看出，在p/po＞0.45時，吸附分支和脫附分支曲線明顯不重合，出現(xiàn)了吸附回線。因此，選取p/po＞0.45時部分吸附數(shù)據(jù)，利用D=K+3進行分形維數(shù)的計算。

根據(jù)式（1）來繪制分形擬合曲線，應(yīng)用最小二乘法原理對曲線進行擬合，ln V和ln（ln（p/po））之間存在線性關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)（R2）多在95.00%以上（只有1個為93.78%），說明頁巖具有分形特征。FHH模型計算的分形維數(shù)結(jié)果見表3，分形維數(shù)的大小介于2.669 8～2.792 8，平均為2.724 9。頁巖的分形維數(shù)較大，說明頁巖孔壁表面較粗糙、不平滑，從而使得頁巖具有較強的非均質(zhì)性。

表3　分形維數(shù)計算結(jié)果

隨著變質(zhì)程度的變化，頁巖的分形維數(shù)也發(fā)生了變化（見圖3）。其總體趨勢與孔容的趨勢正好相反，即“增大—減小—增大”。

分析原因為：當Ro＜1.50%時，頁巖孔容逐漸減小，在此階段粒間孔和粒內(nèi)孔等大孔被壓縮減小，造成介孔和微孔所占比例較大，而隨著頁巖成熟度的增大，不斷有有機質(zhì)孔的產(chǎn)生，有機質(zhì)孔隙的分形維數(shù)較粒間孔和粒內(nèi)孔的分形維數(shù)大［18］，導(dǎo)致泥頁巖的孔隙系統(tǒng)變得復(fù)雜，儲層的非均質(zhì)性增強，分形維數(shù)增大；當1.50%≤Ro≤2.00%時，隨著成熟度的不斷增大，壓實減孔作用相對減緩，而此時產(chǎn)生大量的有機質(zhì)孔隙和次生孔隙，使得先前生成的微孔之間相互溝通，孔壁變得規(guī)則，從而導(dǎo)致孔隙分形維數(shù)減?。划擱o＞2.00%時，變質(zhì)程度增加，有機質(zhì)芳構(gòu)化加劇，孔隙之間的連通性變差，孔壁變得粗糙，分形維數(shù)增大。

圖3　分形維數(shù)隨變質(zhì)程度的變化

總比表面積和平均孔徑的大小對頁巖的吸附特征有重要影響，較高的比表面積為氣體提供了與頁巖表面接觸的機會，增大頁巖的吸附性；而分形維數(shù)的大小可以反映頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，高分形維數(shù)表明頁巖孔壁及其表面極不規(guī)則，較為粗糙，同時也為氣體的吸附提供了更大的吸附面積和吸附點。隨著分形維數(shù)的增大，頁巖的比表面積也增大（見圖4），平均孔徑減?。ㄒ妶D5）。平均孔徑越小，頁巖含有的微孔和介孔越多，增大了頁巖的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，孔壁及其表面粗糙，對氣體的吸附能力提高。因此，在Ro= 1.50%和Ro=2.50%的時候可能出現(xiàn)吸附高峰和低谷。

圖4　分形維數(shù)與比表面積的關(guān)系

圖5　分形維數(shù)與平均孔徑的關(guān)系

4　結(jié)論

1）華北盆地煤系頁巖的孔隙類型主要有狹縫狀毛細孔和多種孔隙復(fù)合孔2種，其分型維數(shù)的大小介于2.669 8～2.792 8，分形維數(shù)較大，說明孔隙的表面較為粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非均質(zhì)性強。

2）隨著變質(zhì)程度的增大，孔容呈現(xiàn)先減小再增大后減小的趨勢，而分形維數(shù)變化趨勢與其正好相反，這種現(xiàn)象受壓實作用、次生溶蝕作用和有機質(zhì)孔形成的多種作用疊加控制。

3）比表面積和平均孔徑對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)有重要影響，從而影響頁巖分形維數(shù)。比表面積與分形維數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，平均孔徑與分形維數(shù)呈負相關(guān)關(guān)系。

［1］CURTIS J B.Fractured shale-gas systems［J］.AAPG Bulletin，2002，86（11）：1921-1938.

［2］熊健，劉向君，梁利喜.四川盆地長寧構(gòu)造地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及其分形特征［J］.地質(zhì)科技情報，2015，34（4）：70-77.

［3］胡明毅，邱小松，胡忠貴，等.頁巖氣儲層研究現(xiàn)狀及存在問題探討［J］.特種油氣藏，2015，22（2）：1-7.

［4］吳艷艷，曹海虹，丁安徐，等.頁巖氣儲層孔隙特征差異及其對含氣量影響［J］.石油實驗地質(zhì)，2015，37（2）：231-236.

［5］JARVIE D M，HILL R J，RUBLE T E，et al.Unconventional shale-gas system：the mississippian barnett shale of north-central Texas as one modle for themogenic shale-gas assessment［J］.AAPG Bulletin，2007，91（4）：475-799.

［6］濮蕓輝，朱建華，臧維良，等.多孔介質(zhì)內(nèi)孔表面的分形表征［J］.化工學(xué)報，1997，48（1）：60-66.

［7］李留仁，趙艷艷，李忠興，等.多孔介質(zhì)微觀孔隙結(jié)構(gòu)分形特征及分形系數(shù)的意義［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，28（3）：105-107.

［8］王啟立，胡亞非，何敏，等.石墨多孔介質(zhì)孔隙度與比表面積的分形描述［J］.煤炭學(xué)報，2010，35（10）：1725-1729.

［9］莊強，李鐵虎，陳青香，等.分形理論及其在活性炭研究中的應(yīng)用［J］.炭素技術(shù)，2009，28（6）：36-40.

［10］李子文，林柏泉，郝志勇，等.煤體多孔介質(zhì)孔隙度的分形特征研究［J］.采礦與安全工程學(xué)報，2013，30（3）：437-442，448.

［11］陳尚斌，秦勇，王陽，等.中上揚子區(qū)海相頁巖氣儲層孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性特征［J］.天然氣地球科學(xué)，2015，26（8）：1455-1463.

［12］曾靖珂，潘仁芳，金曉凡，等.頁巖儲層非均質(zhì)性分析：以四川長寧地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組為例［J］.斷塊油氣田，2016，23（2）：146-150.

［13］胡琳，朱炎銘，陳尚斌，等.蜀南雙河龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征［J］.新疆石油地質(zhì)，2013，34（1）：79-82.

［14］楊峰，寧正福，王慶，等.頁巖納米孔隙分形特征［J］.天然氣地球科學(xué)，2014，25（4）：618-623.

［15］李菊花，鄭斌.微觀孔隙分形表征新方法及其在頁巖儲層中的應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，2015，35（5）：52-59.

［16］熊健，梁利喜，劉向君.基于氮氣吸附法的渝東南下寒武統(tǒng)頁巖孔隙的分形特征［J］.科技導(dǎo)報，2014，35（19）：53-57.

［17］徐勇，呂成福，陳國俊，等.川東南龍馬溪組頁巖孔隙分形特征［J］.巖性油氣藏，2015，27（4）：32-39.

［18］付常青，朱炎銘，陳尚斌.浙西荷塘組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016，45（1）：1-10.

［19］薛蓮花，楊巍，仲佳愛，等.富有機質(zhì)頁巖生烴階段孔隙演化：來自鄂爾多斯延長組地質(zhì)條件約束下的熱模擬實驗證據(jù)［J］.地質(zhì)學(xué)報，2015，89（5）：970-978.

［20］仲佳愛，陳國俊，呂成福，等.陸相頁巖熱演化與甲烷吸附性實驗研究［J］.天然氣地球科學(xué)，2015，26（7）：1414-1421.

［21］IUPAC.Physical chemistry division commission on colloid and surface chemistry，subcommittee on characterization of porous solids：recommendations for the characterization of porous solids［J］.Pure and Applied Chemistry，1994，66（8）：1739-1758.

［22］趙振國.吸附法研究固體表面的分形性質(zhì)［J］.大學(xué)化學(xué)，2005，20（4）：22-28.

［23］馬正飛，金葉玲，劉艷梅，等.分形BET吸附模型［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，1994，8（3）：288-291.

［24］高旭.基于低溫氮吸附法的焦煤孔隙表面分形特征［J］.煤礦安全，2014，45（12）：20-23.

［25］PFEIFER P，AVNIR D.Chemistey non-integral dimensions between two and three［J］.Journal of Chemical Physics，1983，79（7）：3369-3558.

［26］陳家良，邵震杰，秦勇.能源地質(zhì)學(xué)［M］.徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2004：152-153.

［27］楊起.中國煤的疊加變質(zhì)作用［J］.地學(xué)前緣，1999，6（增刊1）：1-8.

［28］李俊乾，姚艷斌，蔡益棟，等.華北地區(qū)不同變質(zhì)程度煤的物性特征及成因探討［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40（4）：111-115.

（編輯史曉貞）

Pore and fractal characteristics of shale in different maturity

ZHANG Chuanghui1，2，ZHU Yanming1，2，LIU Yu1，2，CHEN Jukai1，2，LI Zhengyu1，2
（1.School of Resources and Geosciences，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2.MOE Key Laboratory of Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China）

12 shale samples of differentmaturity（Ro=1.10%-2.83%）from North China were selected to explore variation features of pore structure with the change of maturity.By low-temperature liquid nitrogen experiment and the FHH fractal model，the pore characteristics and the fractal features of the samples are analyzed respectively.The results show that with the increasing of maturity，the shale pore volume shows a decreasing-increasing-decreasing tendency，the demarcation points at Ro=1.50%and Ro= 2.50%respectively；on the contrary，the dimensions of pore fractal（D）show an increasing-decreasing-increasing tendency.It is closely related to the compaction decreasing pore and the generation process of the organic hydrocarbon increasing pore.In shale reservoirs of different maturity，the total pore specific surface area is positively correlated with fractal dimension，and the average pore size is negatively correlated with fractal dimension.This reflects that as the pore fractal dimension of reservoir is greater，the specific surface roughness becomes stronger，which can provide more adsorption sites，and is conducive to the storage of adsorbed shale gas. Key words:shale；different maturity；porosity；fractal dimension

國家自然科學(xué)基金項目“中上揚子地區(qū)龍馬溪組頁巖微孔結(jié)構(gòu)演變與頁巖氣成藏效應(yīng)”（41272155）；煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室（中國礦業(yè)大學(xué)）開放基金資助項目“沁水盆地煤系煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣賦存與成藏”（2015-004）

TE122.2

A

10.6056/dkyqt201605008

2016-03-01；改回日期：2016-07-12。

張闖輝，男，1992年生，在讀碩士研究生，2015年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)地質(zhì)工程專業(yè)，主要從事油氣及煤礦地質(zhì)研究。E-mail：zhangchuanghuicumt@126.com。

引用格式：張闖輝，朱炎銘，劉宇，等.不同成熟度頁巖孔隙及其分形特征［J］.斷塊油氣田，2016，23（5）：583-588.

ZHANG Chuanghui，ZHU Yanming，LIU Yu，et al.Pore and fractal characteristics of shale in different maturity［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2016，23（5）：583-588.