楊　慧,王趙改,*,王曉敏,史冠瑩,張　樂,梁萬(wàn)平

(1.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心,河南鄭州 450002;2.駐馬店市農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源環(huán)境研究所,河南駐馬店 463000)

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微波真空干燥輔助不同方法提取紅油香椿嫩芽揮發(fā)性成分的分析比較

楊慧1,王趙改1,*,王曉敏1,史冠瑩1,張樂1,梁萬(wàn)平2

(1.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心,河南鄭州 450002;2.駐馬店市農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源環(huán)境研究所,河南駐馬店 463000)

為了分析不同方法提取香椿揮發(fā)性成分的差異,采用頂空固相微萃取法(HS-SPME)、超臨界二氧化碳法(SFE-CO2)、超聲波輔助乙醚法(UWE)提取真空微波干燥處理后的香椿揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),并利用GC-MS對(duì)提取的樣品進(jìn)行檢測(cè)、分析及鑒定。結(jié)果表明,頂空固相微萃取法共檢測(cè)出71種風(fēng)味物質(zhì),主要為烯類、酮類與醇類;超臨界二氧化碳法檢測(cè)出56種風(fēng)味物質(zhì),主要為烯類、醛類與醇類;超聲波輔助乙醚法可檢測(cè)出68種風(fēng)味物質(zhì),主要為烯類。HS-SPME法檢測(cè)的醛類、含硫類、酮類、醇類、酯類、烴類等相對(duì)含量最高,UWE法檢測(cè)的烯類相對(duì)含量最高。HS-SPME法還檢測(cè)出其它兩種方法未檢測(cè)到的含硫類物質(zhì)——二丙烯基硫醚和叔十六硫醇,這些物質(zhì)與其它化合物共同賦予了香椿獨(dú)特的風(fēng)味。三種方法在提取香椿揮發(fā)性化合物種類、組分、相對(duì)含量存在差異,HS-SPME法能最大程度的提取香椿揮發(fā)性成分,較真實(shí)、全面的反映香椿香氣特征。

香椿,揮發(fā)性成分,頂空固相微萃取,超臨界CO2,超聲波輔助乙醚,提取

香椿(Toonasinensis(A.Juss)Roem),為楝科香椿屬落葉喬木[1],是我國(guó)特有的木本蔬菜,因其獨(dú)特的香氣而得名。香椿嫩芽營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高,據(jù)測(cè)定,每100 g新鮮香椿嫩芽中含有蛋白質(zhì)9.8 g、脂肪0.8 g、糖類7.2 g、粗纖維2.78 g、胡蘿卜素0.93 mg、多種維生素和礦物質(zhì)元素如Ca、P、Fe、K、Zn等。此外,香椿富含多種活性成分,如黃酮、皂苷、生物堿、萜類,其根、樹皮、種子等均可入藥,藥用價(jià)值極高[2],且其生長(zhǎng)過程中自身可以分泌驅(qū)蟲物質(zhì),無(wú)需噴藥,是名副其實(shí)的綠色蔬菜,深受國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛[3]。

近年來,隨著香椿蔬菜化栽培的推廣,香椿的研究主要集中在選育、繁殖[4]、栽培、保鮮、活性成分提取[5-9]等,對(duì)香椿香氣的研究較晚。然而香椿獨(dú)特香氣是其重要的品質(zhì)特性,直接影響著食用價(jià)值和商業(yè)價(jià)值。因此,香椿香氣的分析對(duì)理論上生理生化的研究、實(shí)踐中保鮮與加工具有雙重意義。目前提取香椿香氣傳統(tǒng)的方法有水蒸氣蒸餾法[10]、同時(shí)蒸餾萃取法[11]、超臨界CO2萃取法(SFE-CO2)、乙醚超聲波萃取法(UWE-C2H5OC2H5)[1]等。而頂空固相微萃取技術(shù)(HS-SPME)因其萃取效率高、重現(xiàn)性好、無(wú)干擾等優(yōu)點(diǎn)[12],近幾年廣受科研工作者的推崇。然而研究表明,香椿香氣成分極為復(fù)雜,含有萜烯類、含硫類、醛類、酯類等多種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)[13],每種提取方法原理不同,所檢測(cè)到的香氣物質(zhì)是否一致,差異是否顯著等,尚不清楚。陳叢瑾[1]曾用超臨界CO2、乙醚超聲波、乙醚微波、微波水蒸氣4種取方法提取50 ℃烘干的香椿揮發(fā)油并進(jìn)行了比較研究,而頂空固相微萃取與其它提取方法的比較尚無(wú)報(bào)道。

前期干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,真空微波干燥較熱風(fēng)干燥更好的保持香椿的品質(zhì),且大大降低了熱風(fēng)干燥因溫度高、時(shí)間長(zhǎng)對(duì)揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響。因此為了最大程度的保持香椿揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),實(shí)驗(yàn)首先采用微波真空技術(shù)對(duì)香椿嫩芽進(jìn)行干燥預(yù)處理,然后分別采用頂空固相微萃取、超臨界CO2萃取、超聲波輔助乙醚3種方法對(duì)香椿香氣成分進(jìn)行提取和分析鑒定,旨在為香椿采后綜合開發(fā)利用提供一定理論基礎(chǔ),推動(dòng)香椿產(chǎn)業(yè)更廣、更深發(fā)展。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

香椿品種為紅油香椿,于2015年12月中旬采自河南省中牟縣老田家香椿合作社溫棚。

Agilent 7890A-5975C GC-MS[HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25μm×0.25μm)]、頂空固相微萃取裝置(包括手持式手柄,50/30μm DVB/CAR/PDMS,15 mL頂空瓶)美國(guó)安捷倫公司;超臨界CO2萃取裝置杭州華黎泵業(yè)有限公司;真空微波干燥(KL-2D-6KW)廣州凱棱工業(yè)用微波設(shè)備有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品預(yù)處理選取長(zhǎng)度約15 cm、新鮮、健壯、成熟度相對(duì)一致的香椿嫩芽,分批放于真空度為80 kPa、功率1800 W、溫度35 ℃的真空微波干燥設(shè)備中進(jìn)行干燥,粉碎后過30目篩備用。

1.2.2頂空固相微萃取法稱取1.0 g香椿粉末于15 mL頂空瓶里,密封后于40 ℃水浴中平衡15 min,插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭,萃取30 min后取出萃取頭,插入GC-MS解析5 min[14]。

1.2.3超臨界CO2萃取法稱取200 g香椿粉末裝入萃取釜中,設(shè)定萃取壓力為25 MPa,萃取溫度40 ℃,CO2流量為20 L/h,解析釜壓力5.2 MPa,分離溫度35 ℃,萃取時(shí)間120 min[14]。分離得到棕褐色物質(zhì)約1.5 g,儲(chǔ)存于冰箱備用。

1.2.4超聲波輔助乙醚萃取法稱取100 g香椿粉末裝入錐形瓶中,按料液比1∶2加入乙醚超聲萃取(超聲功率240 W,萃取時(shí)間30 min/次,萃取溫度40 ℃,共萃取3次),合并萃取液過濾,加入無(wú)水Na2SO4干燥后,5000 r/min離心20 min,上清液去除乙醚后得約0.5 g濃稠物,儲(chǔ)存于冰箱備用。

1.2.5GC-MS分析條件GC條件:HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm);載氣He2,進(jìn)樣口溫度250 ℃,無(wú)分流比,柱流速1 mL/min。程序升溫:初溫40 ℃,保持3 min,以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃,保持2 min,以8 ℃/min的速率升至230 ℃,保持5 min結(jié)束。

MS條件:四級(jí)桿150 ℃,離子源230 ℃,輔助加熱器250 ℃,電子轟擊電離(electron impact,EI),全掃描質(zhì)量參數(shù)40～800 U。

1.3數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.6軟件進(jìn)行繪圖,香椿揮發(fā)性成分根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)和氣質(zhì)聯(lián)用標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行檢索分析、定性;將相似度大于800的成分的峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。

2　結(jié)果與分析

2.1不同方法提取香椿揮發(fā)性成分的分析鑒定結(jié)果

將閾值設(shè)為18,對(duì)3種提取方法的樣品進(jìn)行GC-MS分析,得到香椿揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的總離子色譜圖,如圖1所示。3種提取方法得到的香椿提取物揮發(fā)性成分出峰時(shí)間主要集中在18～35 min。每個(gè)色譜峰通過NIST 08.LIB 質(zhì)譜圖庫(kù)進(jìn)行檢索分析,并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)、資料進(jìn)行人工鑒定,3種提取方法共檢測(cè)出121種成分,其中采用頂空固相微萃取分離鑒定出71種化合物,占總組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90.67%,從超臨界二氧化碳萃取物中分離鑒定出56種化合物,占總組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的99.32%,從超聲波輔助乙醚萃取物中分離鑒定出68種化合物,占總組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的91.98%。推測(cè)在頂空固相微萃取過程中處理過程較溫和,免去了長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓的影響,故而提取揮發(fā)性成分種類多于其它兩種方法[15]。

圖1　3種方法萃取香椿風(fēng)味物質(zhì)的總離子流色譜圖Fig.1　Total ion-currents chromatograms of flavor components extracted by three methods from Toonasinensis注:(A)HS-SPME;(B)SFE-CO2;(C)UWE-C2H5OC2H5。

2.2不同方法提取香椿揮發(fā)性成分的組成、種類分析

進(jìn)一步分析3種提取方法對(duì)香椿揮發(fā)性成分組分的差異,可以得到每種提取方法對(duì)于各類揮發(fā)性成分的特異性和廣譜性。采用面積歸一法計(jì)算各揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量如表2所示。將3種方法香椿風(fēng)味物質(zhì)分為以下幾類:醛類、烯類、含硫類、酮類、醇類、酯類、烴類、其它等,3種方法提取香椿揮發(fā)性成分在組分和種類存在差異。

由圖2可知,HS-SPME法主要為烯類、酮類與醇類,相對(duì)含量分別為32.53%、12.73%和15.85%,SFE-CO2法主要為烯類、醛類與醇類,相對(duì)含量分別為85.25%、3.52%和3.84%,UWE法主要為烯類,相對(duì)含量達(dá)88.06%。由圖3知,HS-SPME、SFE-CO2、UWE三種方法提取香椿揮發(fā)性風(fēng)味化合物種類不同,其中烯類化合物種類最多,分別有26、30和40種。

圖2　3種提取方法下香椿揮發(fā)性成分不同類別相對(duì)含量比較Fig.2　Comparison of relative content of volatile components extracted by three methods from Toonasinensis

圖3　3種提取方法下香椿揮發(fā)性成分種類比較Fig.3　Comparison of types of volatile components extracted by three methods from Toonasinensis

3種方法提取的香椿揮發(fā)物中共同存在的化合物有25種(烯類14種、含硫類1種、酮類2種、醇類2種、其它類4種、烴類1種、酯類1種),分別為2,4-二甲基噻吩、π欖香烯、π蓽澄茄油烯、丁子香酚、依蘭烯、古巴烯、β-欖香烯、雪松烯、石竹烯、異喇叭烯、π-愈創(chuàng)木烯、(-)-α-雪松烯、4-亞環(huán)乙烯基-3,3-二甲基-2-戊酮、β-蛇床烯、α-蛇床烯、桉雙烯酮、d-杜松烯、(-)-斯巴醇、異香澄烯環(huán)氧化物、愈創(chuàng)藍(lán)油烴、合金歡醇乙酸酯、喇叭烯氧化物、香橙烯氧化物及2種未知物。

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

2.3不同提取方法下香椿揮發(fā)性成分分析

含硫類對(duì)香椿獨(dú)特風(fēng)味起著決定性作用,往往具有較低的感知閾值和較高的氣味強(qiáng)[2],存在于大蒜[26]、加熱的韭菜[27]、切開的洋蔥[28]等一些代表性的食物中。據(jù)氣味嗅聞實(shí)驗(yàn)即GC-O結(jié)果表明,含硫類化合物呈現(xiàn)大蒜的辛辣、洋蔥、硫磺等刺激性味道[2,13],是香椿香味的獨(dú)特之處。由表1知,3種提取方法中,HS-SPME法提取的香椿揮發(fā)性化合物中含硫類相對(duì)含量達(dá)6.42%,明顯高于SFE-CO2(0.11%)和UWE(0.04%)兩種方法。推測(cè)因含硫類性質(zhì)活潑[12],較易受SFE-CO2或UWE提取過程中時(shí)間、溫度影響,造成其破壞、損失嚴(yán)重,而HS-SPME萃取條件溫和、萃取時(shí)間短,揮發(fā)性物質(zhì)破壞、損失較小。HS-SPME法檢測(cè)到的含硫類化合物主要為2,4-二甲基噻吩、二丙烯基硫醚和叔十六硫醇,其中叔十六硫醇相對(duì)含量?jī)H次于2,4-二甲基噻吩,為2.594%,但該物質(zhì)的香氣特征幾乎沒有報(bào)道,需要進(jìn)一步研究。研究表明香椿特征香氣物質(zhì)為2-巰基-2,3-二氫-3,4-二甲基噻吩,是由二丙烯基二硫醚加熱形成的[2]。HS-SPME法檢測(cè)到2,4-二甲基噻吩,與前人檢測(cè)的2,5-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩[2]互為同分異構(gòu)體,推測(cè)也是由2-巰基-2,3-二氫-3,4-二甲基噻吩失去一個(gè)-H2S生成的。

烯類是香椿揮發(fā)性化合物中相對(duì)含量最高、種類最多的一類化合物,對(duì)香椿風(fēng)味起著重要作用。表1中,HS-SPME、SFE-CO2、UWE三種方法檢測(cè)到烯類相對(duì)含量分別為32.53%、85.25%和88.06%。HS-SPME法檢測(cè)到相對(duì)含量較高的有雪松烯(2.00%)和β-馬攬烯(4.31%),SFE-CO2法主要有石竹烯(12.49%)、β-蛇床烯(8.48%)、α-蛇床烯(12.35%)、金合歡烯(11.12%)和d-杜松烯(8.89%),UWE法主要有石竹烯(11.29%)、(-)-g-杜松烯(10.09%)、d-杜松烯(8.60%)和β-欖香烯(7.55%)。研究表明,烯類大多具有酯香、花香、水果香、甜香等比較柔和的氣味,起到調(diào)和含硫化合物刺激性的作用。另?yè)?jù)文獻(xiàn)記載,植物的抗病性可能與烯類化合物的大量存在有關(guān)[29],推測(cè)這也正是香椿在生長(zhǎng)過程中極少發(fā)生病害的原因之一。

醛類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)較活潑,在一定條件下易被還原或氧化,在香椿揮發(fā)性成分中相對(duì)含量較低,一般呈果香和花香氣味,閾值很低,對(duì)香椿總體風(fēng)味特征有重要影響。HS-SPME和SFE-CO2法檢測(cè)到醛類相對(duì)含量分別為5.31%和3.52%,高于UWE法(僅0.14%)。HS-SPME和SFE-CO2法相對(duì)含量較高的醛類化合物分別為2-(4-甲基-6-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1-烯)己烷-1,3,5-三烯基)環(huán)己-1-烯-1-甲醛和(E,E)-2,4-庚二烯醛。有研究表明,己醛具有青草味、腥味,庚醛具有果香,苯甲醛具有令人愉快的堅(jiān)果香,壬醛具有魚腥味,2,4-庚二烯醛具有青草香味[30]等。這些均可能對(duì)香椿總體風(fēng)味起加和作用。

HS-SPME法較其它兩種方法提取的香椿揮發(fā)性成分中,醇類化合物相對(duì)含量最高,達(dá)15.85%,明顯高于SFE-CO2(3.84%)和UWE(0.75%)法。HS-SPME法醇類化合物中三十七烷醇相對(duì)含量最高,達(dá)7.57%。而醇類物質(zhì)一般閾值較高,但對(duì)整體風(fēng)味貢獻(xiàn)較小[31]。

酯類通常呈現(xiàn)出水果香的味道[31],在香椿揮發(fā)性物質(zhì)中相對(duì)含量較低。三種方法檢測(cè)出酯類相對(duì)含量分別為3.48%(HS-SPME法)、1.40%(SFE-CO2法)和0.20%(UWE法)。

烴類化合物主要包括芳香烴和烷烴類。其中HS-SPME檢測(cè)出烴類相對(duì)含量最高(8.20%),SFE-CO2法相對(duì)含量最低(0.10%)。檢測(cè)的烷烴類主要為長(zhǎng)鏈脂肪烴類物質(zhì),主要集中在C12～C17之間。

其它類化合物中,HS-SPME、SFE-CO2、UWE三種方法同時(shí)檢測(cè)到兩種萜烯類氧化物(異香澄烯環(huán)氧化物、喇叭烯氧化物),此外HS-SPME法檢測(cè)的還有吡嗪、酸等化合物。盡管這些化合物相對(duì)含量較低,但其閾值較低,都具有重要的感官特征,對(duì)香椿復(fù)雜的香氣可能產(chǎn)生一定的影響。

3　結(jié)論

通過分析,微波真空預(yù)處理輔助不同方法提取的香椿揮發(fā)性成分組分、相對(duì)含量、種類等存在差異。三種方法共同存在的化合物共25種;從香椿揮發(fā)性成分的組分看,HS-SPME法主要為烯類、酮類與醇類,SFE-CO2法主要為烯類、醛類與醇類,UWE法主要為烯類;從各類揮發(fā)性成分的相對(duì)含量看,HS-SPME法檢測(cè)的醛類、含硫類、酮類、醇類、酯類、烴類等相對(duì)含量均高于SFE-CO2、UWE兩種方法;從化合物種類來看,HS-SPME檢測(cè)出最多,且醛類、含硫類、酯類、烴類、其他類均多于其它兩種方法。從香味分析,含硫類物質(zhì)因呈現(xiàn)刺激性味道,與香椿特征香味有關(guān),因此HS-SPME法主要香氣物質(zhì)推測(cè)為2,4-二甲基噻吩、二丙烯基硫醚和叔十六硫醇,相對(duì)含量分別為3.29%、0.54%和2.59%,而SFE-CO2和UWE兩種方法主要為2,4-二甲基噻吩,且相對(duì)含量較低(0.11%和0.04%),同時(shí)烯類、醛類、酯類醇類等化合物的存在中和了這種刺激性的味道,各香氣成分間的相互作用,共同構(gòu)成了香椿獨(dú)特的香氣風(fēng)味。

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Comparison of volatiles extracted by different approaches fromToonasinensisdried by microwave-vacuum

YANG Hui1,WANG Zhao-gai1,*,WANG Xiao-min1,SHI Guan-ying1,ZHANG Le1,LIANG Wan-ping2

(1.Agricultural Products Processing Center,Henan Academy of Agricultural Sciences,Zhengzhou 450002,China; 2.Institute of Resources and Environment,Zhumadian City of Agricultural Sciences,Zhumadian 463000,China)

In order to analyze the difference of volatiles,the volatile components ofToonasinensisdried by microwave-vacuum were extracted by headspace solid-phase micro-extraction(HS-SPME),supercritical carbon dioxide(SFE-CO2)and ultrasonic wave with ether(UWE).The results qualitatively identified by GC-MS showed that 71 volatile compounds were detected by HS-SPME and alkenes,ketones,alcohols were the major constituents.58 volatile compounds were detected by SFE-CO2and alkenes,aldehydes,alcohols were the major constituents. 68 volatile compounds were detected by UWE and alkenes were the major constituents. The relative contents of aldehydes,sulfur,ketones,alcohols,esters,hydrocarbons,detected by HS-SPME were all at the higer level,while alkenes by UWE were the highest. The 1-(1-Propenylthio)propane and tert-hexadecanethiol were only detected by HS-SPME,which played an important role in unique flavor ofToonasinensis. There were differences in species,components and relative contents of volatile compounds extracted by three different methods,and HS-SPME could extract characterized components ofToonasinensisto the utmost and reflect the characteristics of its aroma better.

Toonasinensis;volatiles;Headspace solid phase micro-extraction(HS-SPME);supercritical carbon dioxide(SFE-CO2);ultrasonic wave with ether(UWE);extract

2016-03-03

楊慧(1986-)，女，碩士，助理研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品保鮮與加工研究，E-mail：yanghui1222@163.com。

王趙改(1980-)，女，博士，副研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品保鮮與加工研究，E-mail：zgwang1999@126.com。

河南省財(cái)政預(yù)算項(xiàng)目(豫財(cái)預(yù)(2016)79號(hào))；河南省財(cái)政預(yù)算項(xiàng)目(20148410)；中央財(cái)政農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣補(bǔ)助資金(豫財(cái)農(nóng)(2014)315號(hào))。

TS255.1

A

1002-0306(2016)17-0272-09

10.13386/j.issn1002-0306.2016.17.045