包立夫

（陜西理工學院，陜西　漢中　723001）

淺談晶體結構分析技術
——中子衍射與Rietveld結構精修方法*

包立夫

（陜西理工學院，陜西漢中723001）

中子衍射技術是分析研究物質(zhì)結構的重要手段之一。與X光衍射技術相比，中子衍射技術具有其獨特的優(yōu)勢，尤其體現(xiàn)在對物質(zhì)磁結構分析方面。針對中子衍射技術原理、特點以及對磁結構的分析做重點介紹。此外，針對衍射實驗得到的晶體結構衍射圖譜，提出合理的Rietveld結構精修手段和方案，從而進一步得到晶體結構相關信息。

中子衍射；Rietveld結構精修；磁結構

中子的發(fā)現(xiàn)是20世紀物理學發(fā)展中的一個重要事件。把中子應用于研究物質(zhì)結構的各門科學中，不僅引起原子核物理的飛躍發(fā)展，而且促成了粒子物理學的發(fā)展，并形成了一系列的交叉學科［1-3］。中子衍射是中子散射技術的一個重要組成部分，它和X射線衍射已經(jīng)成為人們研究物質(zhì)微觀結構的兩大重要工具。但是，中子衍射技術具有其獨特的優(yōu)勢。換句話說，對于物質(zhì)某些特定的微觀性質(zhì)，只有采用中子衍射技術，材料的微觀特性才得以體現(xiàn)。當然，對衍射圖譜的進一步分析，研究人員習慣采用Rietveld結構精修方法。這種精修方法是一種數(shù)學擬合，需要通過軟件來實現(xiàn)，例如，F(xiàn)ullpro、GSAS等。雖然不同軟件采用的精修方法不同，但是從結構本質(zhì)上來講，擬合的參數(shù)和精修的思路是相似的。因此，本文在介紹中子衍射技術的同時，也提出較為合理的精修方案，便于相關研究人員進一步得到晶體的微觀信息。

1　中子衍射技術原理

中子衍射的原理和X射線衍射的原理類似。晶體的結構是內(nèi)部原子呈現(xiàn)一定的周期性排列。晶體中這種有序排列的原子對于中子波而言相當于一個三維的光柵。當中子通過這種三維光柵時，會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。散射波會在特定的散射角形成干涉加強，及形成衍射峰。衍射峰的位置和強度是與晶體中的原子位置、原子排列方式以及各個位置上原子的種類有關。對于磁性材料來說，中子衍射峰的位置還與原子的磁矩大小、方向和排列方式有關。

對于液體或者非晶態(tài)的物質(zhì)，其結構沒有長程有序的特點。所以，它們的中子衍射圖譜中并不會出現(xiàn)衍射峰。但是，對于結構中存在短程有序的情況，在中子衍射圖譜中還是會表現(xiàn)出少量表征短程有序的小峰。這些小峰仍可以從統(tǒng)計意義上為我們提供短程有序物質(zhì)的原子配位信息。綜上所述，可以利用中子衍射來研究物質(zhì)的晶體結構和磁結構。

2　中子衍射分析手段的特點與優(yōu)勢

對于材料的分析，中子衍射與X射線衍射在研究的側重點上還是有所不同。例如，中子衍射側重于材料磁結構的測定、結構中輕元素的定位或者原子序數(shù)相近的元素的分辨等方面。此外，由于中子能夠分辨同位素，尤其是對氫和氘的分辨率非常靈敏。所以，在有機物、聚合物和生物大分子的結構研究中，中子衍射具有其他分析手段所難以具備的優(yōu)勢。不過，目前中子源的強度低于X射線源，因而它的實驗精度一般不如同類的X射線衍射實驗，而且中子衍射的實驗周期較長。表1是X射線分析手段和中子衍射分析手段的異同之處。除此之外，中子反應堆和加速的構建和維護耗資巨大，實驗成本較高。所以，對于一般的結構研究，通常是遵循“先X射線再中子”的原則。但是，對于材料磁性和磁結構的分析，采用中子衍射的分析手段是必須的。見表1。

表1　中子衍射和X射線衍射分析的比較

3　磁對稱性和磁性晶體的中子衍射

對稱性是物理學中的基本概念。在復雜的物理現(xiàn)象背后，只要系統(tǒng)增加一種對稱性，對此系統(tǒng)的描述就可以簡化一步。對稱性越高的系統(tǒng)，描述起來就越簡單，需要獨立表征的系統(tǒng)參量就越少。對于晶體點陣對稱性的數(shù)學描述，需要用點群和空間群的概念。點群的概念比較簡單。首先，點群是一個許多元素的集合。在三維空間群的范疇內(nèi)，32種晶體結構對應著32種點群。從32種點群出發(fā)，可以推導出14種三維布拉維點陣，即布拉維格子。而空間群是點群的拓展，是為了研究復式晶格的分類而提出的概念?？臻g群的元素是一些列平移、旋轉或晶面反射對稱操作。

在1955-1956年間，別洛夫和陶戈爾提出磁對稱群的概念。在磁對稱群中引入了一個新的對稱性：時間反演對稱性。如果一個系統(tǒng)是時間反演對稱性的，那么其中電流和磁矩是零。而時間反演對稱性破缺意味著電流和磁矩不為零。時間反演變化操作可以和旋轉、平移等操作構成時空對稱操作。相應地，磁空間群和磁點群按磁矩分布可分為以下三類：1）磁矩為零的點陣中230個空間群對應32個點群；2）磁矩相同的點陣中230個空間群對應32個點群；3）1191個具有時空對稱操作的空間群對應58個磁點群。因此，磁空間群總數(shù)為1651個［4］。

對于磁性晶體材料的中子衍射實驗，不僅能從中得到原子的衍射峰（晶體結構信息），還能得到附加的磁衍射峰（磁結構信息）。磁性材料的中子衍射的磁結構信息來源于中子和材料原子的未配對電子的磁相互作用。由于中子的波長和電子半徑處于同一個數(shù)量級，所以，中子與電子的磁相互作用可以用玻恩近似的方法處理。

對于簡單的鐵磁或者反鐵磁材料，磁矩只有平行和反平行的情況，其微分散射截面為：

式中：b,p分別為晶體和磁矩的散射長度；q為磁散射矢量；λ為入射中子方向單位矢量。對于，磁矩平行和反平行情況；λ和q對其他方法的分量為零，所以

于是，相應的結構因子為：

其中：

為磁結構因子矢量。磁中子衍射的數(shù)據(jù)處理和晶體結構衍射數(shù)據(jù)處理并無差別。值得說明的是，鐵磁材料的磁峰和晶體衍射峰是完全重合的，從一次測量上不可能單獨獲得磁峰的強度。所以，必須測量不同溫度下的中子衍射，例如，比較居里溫度點以下和居里溫度點以上的兩次實驗結果，才能把磁峰和晶體衍射峰分離。

4　中子衍射技術在磁相變材料中的應用

通常來講，在相變區(qū)域內(nèi)的晶體結構和磁性信息是最受到重視的。因為在相變區(qū)域內(nèi)，各種有序參量的變化過程都可以觀察到。因此，采用合適的檢測手段，晶體結構和磁性在溫度、磁場甚至壓力下的變化過程是可以被人們所知的。正如前文提到，中子衍射是分析晶體結構和磁性信息的一個重要手段［5］。該項技術可以分析磁性材料在相變過程中晶體磁結構的變化。所以，采用中子衍射技術分析磁相變材料的相關信息是一種十分有效的方法。本節(jié)以過渡族金屬化合物為例，簡要說明中子衍射在分析磁相變材料中的應用。

在255K的溫度處，Mn1.1Pe0.9P0.8Ge0.2體系發(fā)生鐵磁-順磁的轉變，同時該化合物的晶體結構在相變前后發(fā)生變化，相比例對外界磁場和溫度的變化十分敏感。因此，磁熱效應來自于一級磁結構耦合相變。那么，影響相變的機制究竟是什么呢？研究者們通過中子衍射技術可以獲得相關體系晶體結構、磁性甚至原子鍵長的相關信息，從而揭示了調(diào)控相變的機制。研究發(fā)現(xiàn)［6-8］，Ge原子的添加可以使晶格常數(shù)a和b增加，導致層間金屬原子鍵長增加，相變溫度上升。相反地，當對體系施加壓力時，晶格膨脹受到抑制，所以，相變溫度降低。一些磁性信息也可以通過中子衍射技術得到。通過磁性結構的精修可以發(fā)現(xiàn)，在磁場的作用下，Mn和Fe原子的磁有序度增加，使得體系的鐵磁相更加穩(wěn)定，宏觀表現(xiàn)為磁場使體系的居里溫度上升。以上的一些結論是唯有采用中子衍射技術手段才能得到的。因此，中子衍射分析方法對認識磁相變材料的晶體結構和磁結構信息是必不可少的。人們可以通過分析原子間距和占有率、原子磁矩隨外界條件的改變，從而認識晶體結構相變、磁性原子間交換作用、局域環(huán)境改變影響磁結構耦合的深層次原因，最終認識到影響相變和相關效應的根源。

5　Rietveld精修方法

Rietveld精修是一種多晶衍射全譜線性擬合法。所謂全譜線性擬合即是在建設的晶體結構模型與結構參數(shù)的基礎上，結合某種峰形函數(shù)來計算多晶衍射譜，調(diào)整這些結構參數(shù)與峰形參數(shù)使計算的多晶衍射譜與實驗衍射譜相符合，從而獲得結構參數(shù)和峰形參數(shù)的方法。這一逐漸逼近實驗譜的過程稱為擬合。由于擬合是對整個衍射譜進行的，所以稱為全譜擬合。

在精修過程中，可變動的精修參數(shù)很多，概括起來可以分為兩類：1）結構參數(shù)：包括晶胞參數(shù)、各原子的分數(shù)坐標、各原子位置的占有率、原子的溫度因子等；2）峰形參數(shù)：包括峰形參數(shù)、峰寬參數(shù)、不對稱參數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)、背底參數(shù)、消光校正參數(shù)和零點校正參數(shù)等。當然，并不是每一次精修擬合中一定要同時改變所有的參數(shù)，應視解決的問題不同而變，如果其中有些參數(shù)已知，則不需改變。

在精修擬合的過程中，由于需要精修的參數(shù)很多，如果一開始就同時對多個參數(shù)進行精修，則參數(shù)的改變途徑會很多。雖然最小二乘法形式上已經(jīng)降到極小，但是其收斂是極小的。這時會表現(xiàn)為一些原子間距、鍵角等數(shù)值不合理。相應地，一些關聯(lián)因子（例如，占位因子）也會出現(xiàn)不合理的數(shù)值。因此，精修通?？偸欠植竭M行的。先精修1～2個參數(shù)，將其他固定在初值。在最小二乘法極小后，再增加1～2個參數(shù)，這樣逐步增加，直到全部參數(shù)都被修正。一般來講，先精修的參數(shù)通常是“定標因子”和“零位校正”，接下來是“背底參數(shù)”和“晶胞參數(shù)”，其后是“原子坐標”、“占有率因子”和“相應的溫度因子”。最后是各種的線性峰形參數(shù)，例如，高斯峰寬中的U、V、W，洛侖茲峰寬中的X、Y、Z、PV等。除此之外，適當?shù)募s束條件也是必要的。所謂引入約束條件，就是在精修中對結構中某些幾何或者化學關系作出約定。

6　總結

中子衍射技術已經(jīng)成為現(xiàn)代材料分析技術中不可缺少的一部分。在探測材料磁性和磁結構方面，中子衍射技術有著獨特的優(yōu)勢和可靠性。為了進一步得到晶體微觀信息，中子衍射圖譜需要通過Rietveld結構精修的方法來解析。需要注意的是，衍射樣品和實驗條件等因素會影響衍射圖譜的形狀，以至影響精修結果。排除這些人為因素之外，不同的研究機構和人員通常采用不同的精修軟件和方法。目前，Rietveld結構精修軟件種類較多，導致Rietveld結構精修的方法不盡相同。本文提出的精修策略具有一定的普適意義，供相關研究人員參考。

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國家自然科學基金青年科學基金項目（11504222）；陜省教育廳專項科研計劃項目（15JK1111）；陜西理工學院人才啟動項目基金（SLGKYQD2-02）。