趙 丹,徐登輝*,楊在發(fā),曹偉強(qiáng)

（1.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048; 2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

旋涂法酸處理PEDOT：PSS薄膜對(duì)OLED性能的影響

趙 丹1,徐登輝1*,楊在發(fā)1,曹偉強(qiáng)2

（1.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048; 2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

采用旋涂法對(duì)PEDOT：PSS薄膜進(jìn)行了酸處理，研究了不同方法處理PEDOT：PSS薄膜對(duì)器件ITO/酸處理PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用鹽酸（草酸）處理PEDOT：PSS薄膜時(shí)，以0.75 mol/L的鹽酸（草酸）在120℃下退火15 min時(shí)性能更好，最大電流效率達(dá)到4.28 cd/A。并且鹽酸、草酸處理PEDOT：PSS薄膜制備器件比未處理PEDOT：PSS薄膜制備器件的電流效率明顯提高了34%。

PEDOT：PSS;鹽酸;草酸;電致發(fā)光器件

1　引 言

聚（3，4-乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）具有能帶低、穩(wěn)定性好、透光率好和氧化還原性低等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管及超級(jí)電容器等研究領(lǐng)域[1-8]。PEDOT是一種不溶于水的導(dǎo)電聚合物材料，經(jīng)聚對(duì)苯乙烯磺酸根陰離子（PSS-）摻雜，PEDOT在水溶液中可以得到很好的分散而形成一種穩(wěn)定的PEDOT：PSS懸浮液。PEDOT＋鏈和PSS-鏈之間靠庫(kù)侖力相互作用連接，PEDOT＋鏈比PSS-鏈短，因此PEDOT形成卷曲狀的項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)[9]。大量研究表明，用有機(jī)溶劑、表面活性劑、鹽溶液和酸溶液對(duì)PEDOT：PSS進(jìn)行預(yù)處理或后處理[9-12]，可以使PEDOT：PSS薄膜的導(dǎo)電率提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，從而有利于載流子的傳輸。

PEDOT：PSS的功函數(shù)一般為5.2 eV，比ITO的4.8 eV要高。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，PEDOT：PSS/有機(jī)層間的勢(shì)壘比ITO/有機(jī)層間的勢(shì)壘低，有利于空穴的注入[13-14]。本文采用旋涂法對(duì)PEDOT：PSS薄膜進(jìn)行酸處理，得到比較平整的PEDOT：PSS導(dǎo)電薄膜，分別研究了酸濃度、退火溫度、退火時(shí)間對(duì)OLED器件性能的影響。

2　實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS/ NPB（30 nm）/Alq3（50 nm）/LiF（0.5 nm）/Al，其中PEDOT：PSS作為空穴注入層，NPB作為空穴傳輸層，Alq3作為電子傳輸層和發(fā)光層，LiF作為電子注入層。對(duì)PEDOT：PSS薄膜進(jìn)行了二次處理，以提高其導(dǎo)電率，改善空穴注入效率。實(shí)驗(yàn)中將PEDOT：PSS和異丙醇以體積比1：4混合，靜置24 h。在清洗干凈的ITO玻璃片上旋涂一定厚度的PEDOT：PSS溶液，在150℃加熱臺(tái)上干燥10 min，冷卻至室溫。以150 μL的一定濃度的酸溶液，用旋涂的方法覆蓋在先前制備好的PEDOT：PSS薄膜上，獲得比較平整的酸處理PEDOT：PSS薄膜。在一定溫度下，繼續(xù)加熱一定時(shí)間后，冷卻至室溫，把基片取出，放在勻膠機(jī)上用去離子水對(duì)薄膜表面的酸溶液進(jìn)行旋洗，重復(fù)沖洗4次，在150℃加熱臺(tái)上干燥10 min。處理好PEDOT：PSS薄膜后，在真空條件下，分別蒸鍍NPB/Alq3/LiF/ Al。有機(jī)材料的蒸發(fā)速率為0.1 nm/s，LiF為0.01 nm/s，金屬Al為2～3 nm/s。器件的有效發(fā)光面積為2 mm×2 mm。器件的電流密度、效率以及電致發(fā)光光譜等參數(shù)采用KeithleY 2410精密電源、NewPort 2936-C功率測(cè)量?jī)x以及海洋光學(xué)USB2000＋光譜儀進(jìn)行測(cè)量獲得。器件的整個(gè)測(cè)試過(guò)程在未封裝條件下完成。

3　結(jié)果與討論

3.1薄膜形貌分析

PEDOT：PSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖2為PEDOT：PSS摻雜異丙醇（1：4）的低倍放大TEM形貌圖，PEDOT有明顯團(tuán)聚，發(fā)生構(gòu)形改變，降低了鏈間載流子躍遷域間的能帶勢(shì)壘寬度[15-21]。圖3為器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，可以看到在520 nm處有一個(gè)來(lái)自Alq3的發(fā)光峰。器件發(fā)光峰值不隨電壓增加移動(dòng)，說(shuō)明器件的激子復(fù)合區(qū)域不變。

圖1　PEDOT：PSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical structure of PEDOT：PSS

圖2　PEDOT：PSS摻雜異丙醇（1：4）的TEM形貌Fig.2　Low magnification TEM image of PEDOT：PSS with IPA（volume ratio of 1：4）

圖3　器件的電致發(fā)光光譜Fig.3　EL spectra of the device

圖4（a）、（b）、（c）、（d）分別為未處理、0.75 mol/L鹽酸、1 mol/L草酸、0.75 mol/L草酸處理PEDOT：PSS薄膜的表面形貌，其粗糙度分別為18.82，20.44，33.65，28.31 nm。由圖4可以看出，未處理的PEDOT：PSS薄膜表面比較平整，粗糙度為18.82 nm;經(jīng)酸溶液處理后，PEDOT：PSS薄膜表面變得粗糙，RMS由18.82 nm增加到20.44 nm。PEDOT：PSS表面形貌發(fā)生變化，說(shuō)明酸處理PEDOT：PSS后，酸溶液中的H＋和PSS-相結(jié)合形成中性的PSSH，PSSH與PEDOT：PSS鏈段分離，使其晶粒尺寸增大[11，20-23]。

圖4　PEDOT：PSS薄膜的AFM表面形貌圖。（a）未處理的PEDOT：PSS薄膜;（b）0.75 mol/L HCl處理得到的PEDOT：PSS薄膜;（c）1 mol/L C2H2O4處理得到的PEDOT：PSS薄膜;（d）0.75 mol/L C2H2O4處理得到的PEDOT：PSS薄膜。Fig.4　AFM images of PEDOT：PSS films.（a）Untreated PEDOT：PSS film.（b）PEDOT：PSS film treated by 0.75 mol/L HCl.（c）PEDOT：PSS film treated by 1 mol/L oxalic acid.（d）PEDOT：PSS film treated by 0.75 mol/L oxalic acid.

3.2器件性能分析

3.2.1鹽酸處理PEDOT：PSS薄膜

A組器件結(jié)構(gòu)為:ITO/HCl-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al。器件A1～A5分別代表采用6，1，0.75，0.5，0.25 mol/L HCl處理PEDOT：PSS薄膜制備的OLED器件。圖5為A組器件的電流密度-電壓曲線（J-V）、亮度-電壓曲線（L-V）、電流密度-電流效率曲線（J-ηLE）。當(dāng)鹽酸濃度從6 mol/L降到0.25 mol/L時(shí)，器件的電流密度先增大后減小，酸濃度為0.75 mol/L時(shí)的器件A3的性能最好。在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，器件A3的亮度為5 370 cd/m2，電流效率為5.35 cd/A，是酸濃度為6 mol/L時(shí)的器件A1的電流效率4.31 cd/A的1.24倍。當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時(shí)，器件A1、A2、A4、A5的亮度分別為5 370，4 520，4 320，5 170，4 900 cd/m2。酸濃度過(guò)高時(shí)，酸會(huì)腐蝕ITO，構(gòu)成載流子陷阱，影響器件的發(fā)光性能;酸濃度過(guò)低時(shí)，PEDOT：PSS溶液中的PSS-還是過(guò)剩，導(dǎo)電率低，空穴傳輸率低。因此，HCl處理PEDOT：PSS的最優(yōu)濃度為0.75 mol/L。

表1為以0.75 mol/L HCl在不同退火溫度、不同退火時(shí)間下處理的PEDOT：PSS薄膜所制備器件的光學(xué)特性參數(shù)。從表1中可以看出，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，同一時(shí)間120℃退火的器件性能較好，亮度為3 070 cd/m2，電流效率為3.0 cd/A。在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，120℃下15 min退火處理的器件性能較好，亮度為4 360 cd/m2，電流效率為4.23 cd/A，是器件25 min處理時(shí)的電流效率2.72 cd/A的1.56倍。因此，以0.75 mol/L HCl在120℃下退火15 min的PEDOT：PSS制備的器件的性能最好。退火溫度超過(guò)120℃，PEDOT：PSS聚合物鏈段會(huì)出現(xiàn)大量堆積，PEDOT之間的距離增大，導(dǎo)電性下降[24]。

圖5　不同HCl濃度處理PEDOT：PSS制備的器件的J-V、L-V和J-ηLE特性。Fig.5　J-V，L-V，J-ηLEcharacteristics of OLEDs with different concentration HCl-treated PEDOT：PSS，resPectivelY.

表1　不同溫度、不同時(shí)間處理PEDOT：PSS制備的A組器件參數(shù)對(duì)比Tab.1 Parameters of devices A with PEDOT：PSS treated by different annealed temperature and time

3.2.2草酸處理PEDOT：PSS薄膜

B組器件結(jié)構(gòu)為:ITO/C2H2O4-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al。表2為采用不同濃度C2H2O4、不同退火溫度、不同退火時(shí)間處理PEDOT：PSS薄膜制備OLED器件的光特性參數(shù)。從表2中可以看出，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，草酸濃度為0.75 mol/L時(shí)的器件性能最好，亮度為5 410 cd/m2，電流效率為5.18 cd/A;120℃退火時(shí)的器件性能最好，亮度為3 940 cd/m2，電流效率為3.85 cd/A;退火時(shí)間為15 min的器件性能最好，亮度為4 320 cd/m2，電流效率為4.28 cd/A，是25 min處理器件的電流效率3.56 cd/A的1.2倍。因此，以0.75 mol/L C2H2O4在120℃下退火15 min的PEDOT：PSS制備的器件的光電性能最好。退火溫度高于100℃時(shí)，草酸會(huì)分解，PEDOT：PSS薄膜不殘留酸溶液，不會(huì)影響器件中PEDOT：PSS與有機(jī)層界面處載流子的產(chǎn)生。

表2　不同濃度、不同溫度、不同時(shí)間處理PEDOT：PSS制備的B組器件參數(shù)對(duì)比Tab.2 Parameters of devices B with PEDOT：PSS treated by different concentration，annealed temperature and annealed time

3.2.3不同方法處理PEDOT：PSS薄膜的器件性能對(duì)比

圖6　不同方法處理PEDOT：PSS制備器件的J-V、L-V和J-ηLE特性。Fig.6　J-V，L-V，J-ηLEcharacteristics of OLEDs with different methods treated PEDOT：PSS，resPectivelY.

圖6為不同方法處理PEDOT：PSS薄膜制備器件的光學(xué)特性。未處理PEDOT：PSS薄膜厚度與酸處理后PEDOT：PSS薄膜厚度相近。圖6中在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，鹽酸處理器件的亮度為4 360 cd/m2，電流效率為4.23 cd/A;草酸處理器件的亮度為4 320 cd/m2，電流效率為4.28 cd/A，是未處理器件的1.34倍（J＝100 mA/cm2時(shí)，L＝4 094 cd/m2，ηLE＝3.15 cd/A）。鹽酸處理器件和草酸處理器件的電流效率相差不大，比未處理PEDOT：PSS薄膜時(shí)器件的電流效率明顯提高了34%。

酸溶液處理PEDOT：PSS薄膜主要是酸溶液中的H＋和PSS-相結(jié)合形成中性的PSSH，PSSH與PEDOT：PSS鏈段分離，易被水洗掉，增加了PEDOT：PSS中的PEDOT＋比例[20-23]，從而提高了PEDOT：PSS薄膜的導(dǎo)電率，進(jìn)而提高OLED器件的電流效率。

4　結(jié) 論

采用旋涂法酸處理PEDOT：PSS薄膜并以其制備了OLED器件，分別研究了鹽酸和草酸濃度、退火溫度和退火時(shí)間對(duì)OLED器件性能的影響，對(duì)比了未處理、鹽酸處理和草酸處理器件的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用0.75 mol/L鹽酸對(duì)PEDOT：PSS進(jìn)行旋涂處理，在120℃下退火15 min的器件的性能最好，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，最大電流效率達(dá)到4.23 cd/A。用0.75 mol/L草酸對(duì)PEDOT：PSS進(jìn)行旋涂處理，在120℃下退火15 min的器件性能最好，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，最大電流效率達(dá)到4.28 cd/A。鹽酸和草酸處理PEDOT：PSS所制備器件的電流效率比未處理器件提高了34%。

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趙丹（1989-），女，河南三門(mén)峽人，碩士研究生，2013年于鄭州輕工業(yè)學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件的研究。

E-mail:1138537501@qq.com

徐登輝（1979-），男，山東棗莊人，博士，副教授，2007年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料與器件、有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池的研究。

E-mail:xudh@btbu.edu.cn

Optical and Electrical Properties of PEDOT：PSS Films Treated by Spin Coating with Acid for Organic Light-emitting Diodes

ZHAO Dan1，XU Deng-hui1*，YANG Zai-fa1，CAO Wei-qiang2

（1.School of Science，Beijing Technology ɑnd Business Uniυersity，Beijing 100048，Chinɑ; 2.School of Mɑteriɑls ɑnd Mechɑnicɑl Engineering，Beijing Technology ɑnd Business Uniυersity，Beijing 100048，Chinɑ）

，E-mɑil:xudh@btbu.edu.cn

A set of organic light-emitting diodes were fabricated with a structure of ITO/acid-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al.The oPtical and electrical ProPerties were studied.It is found that OLED device with PEDOT：PSS films treated by 0.75 mol/L HCl（C2H2O4）annealed at 120℃for 15 min exhibits a better Performance with a maximum luminous efficiencY of 4.28 cd/A at 100 mA?cm-2.The luminous efficiencY of OLED with C2H2O4-treated PEDOT：PSS is obviouslY increased by 34%than those no untreated.

PEDOT：PSS;hYdrochloric acid;oxalic acid;organic light-emitting diodes

TN383＋.1

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0174

1000-7032（2016）02-0174-07

2015-10-26;

2015-11-13

國(guó)家自然科學(xué)基金（21576002，61007021）;北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃（CIT＆TCD201404030）;北京工商大學(xué)特色科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（19008001076）資助