張炳燁,謝洪麗,方 鉉,劉愛民

（1.大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，遼寧大連 116024; 2.長春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林長春 130022）

原子層沉積AlOx薄膜對單晶硅太陽能電池鈍化機(jī)制的影響

張炳燁1*,謝洪麗1,方 鉉2,劉愛民1

（1.大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，遼寧大連 116024; 2.長春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林長春 130022）

采用原子層沉積設(shè)備在P型單晶制絨硅上制備了不同厚度的AlOx薄膜。通過研究AlOx薄膜厚度對樣品的反射率、少數(shù)載流子壽命以及電容-電壓特性的影響，發(fā)現(xiàn)沉積32 nm的AlOx薄膜樣品具有最好的鈍化效果。另外，通過計(jì)算Si/AlOx界面處的固定電荷密度和缺陷態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)32 nm厚的AlOx薄膜樣品具有最低的缺陷態(tài)密度。系統(tǒng)研究了單晶硅材料的表面鈍化機(jī)制，給出了影響樣品載流子壽命的根本來源。

氧化鋁;原子層沉積;鈍化;準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)

1　引 言

單晶硅太陽電池的表面鈍化在光伏領(lǐng)域占有越來越重要的地位，良好的表面鈍化效果是高效率太陽電池的必備條件。硅太陽電池低器件性能的主要原因是器件表面的強(qiáng)的載流子復(fù)合作用[1]。硅太陽電池減小表面復(fù)合主要有兩個(gè)有效途徑:一個(gè)是通過補(bǔ)償在單晶硅表面處的硅氧鍵和硅氫鍵等懸掛鍵來減少載流子的復(fù)合，稱為“化學(xué)鈍化”[2];另一個(gè)是通過降低單晶硅表面處的電子-空穴對數(shù)來減少載流子的復(fù)合，稱為“場效應(yīng)鈍化”[3]。近年來，為了降低單晶硅太陽電池的表面復(fù)合，研究人員嘗試了多種鈍化材料，如:SiO2、SiNx和AlOx等[4-7]。其中，AlOx在P-、n-和P＋型單晶硅中優(yōu)異的鈍化效果引起了大家的廣泛關(guān)注[8-9]。AlOx薄膜中含有大量的固定負(fù)電荷（1012～1013cm-2），且具有對太陽光譜沒有明顯的吸收等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛認(rèn)為是硅太陽電池鈍化的合適候選材料。目前，制備AlOx薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積（CVD）、磁控濺射法、溶膠-凝膠法和原子層沉積法（ALD）等[10-13]。眾所周知，鈍化薄膜的厚度對于太陽能電池器件表面鈍化性能十分重要。Croner等對SiNx薄膜的厚度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對硅太陽電池的光學(xué)特性和電學(xué)特性有很強(qiáng)的影響[14]。因此，考慮到鈍化薄膜的均勻性、致密性、低溫沉積和薄膜厚度可精確控制等因素，ALD法被認(rèn)為是研究AlOx鈍化膜厚度對硅太陽電池鈍化效果影響的最佳生長方法。雖然已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)研究AlOx鈍化膜對硅太陽電池表面鈍化效果的影響，但還是缺少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)來研究AlOx鈍化膜厚度對硅太陽電池光學(xué)和電學(xué)性能的影響。

本文采用ALD法在P型制絨c-Si表面生長不同厚度的AlOx鈍化膜，通過對單晶硅進(jìn)行電學(xué)性能和光學(xué)性能測試，系統(tǒng)地研究AlOx鈍化膜厚度對P型c-Si鈍化效果的影響。

2　實(shí) 驗(yàn)

本文采用硼摻雜的P型制絨單晶硅為襯底，摻雜濃度約為1016cm-3，襯底的電阻率約為2～3 Q?cm，樣品厚度為（200±20）μm。利用原子層沉積技術(shù)制備氧化鋁薄膜，與化學(xué)氣相沉積（Chemical vaPor dePosition，CVD）工藝相比，ALD工藝中前驅(qū)體交替進(jìn)入反應(yīng)腔，前驅(qū)體不會(huì)在反應(yīng)腔內(nèi)同時(shí)存在，避免了CVD式的反應(yīng)。兩種前驅(qū)體之間通過惰性氣體將反應(yīng)產(chǎn)物和多余的前驅(qū)體排出，同時(shí)，反應(yīng)具有自限制性，每次反應(yīng)只生長一層原子。在沉積前，襯底經(jīng)過化學(xué)清洗，以及HF酸清洗去除表面雜質(zhì)與氧化膜，并用高純氮?dú)獯蹈?。采用三甲基鋁（TMA）作為鋁源，H2O作為氧源，高純N2作為載氣，沉積溫度為250℃。通過改變沉積周期制備不同厚度的AlOx薄膜（S1＝100、S2＝200、S3＝300、S4＝400、S5＝500、S6＝600、S7＝800個(gè)周期）。為了提高氧化綠薄膜的鈍化效果，樣品進(jìn)行了500℃、20 min的退火處理。采用掃描電子顯微鏡對樣品的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。樣品的反射率利用積分球來測量。樣品的少子壽命采用WCT-120準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)設(shè)備進(jìn)行表征。利用KeithlY 4200系統(tǒng)對樣品的高頻（1 MHz）電容-電壓特性進(jìn)行表征。

3　結(jié)果與討論

圖1是不同厚度退火后的AlOx薄膜的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，單晶制絨硅表面金字塔的尺寸為高4 μm，底邊長6 μm。圖1分別為沉積了100，200，500，800個(gè)周期的AlOx薄膜，隨著沉積周期的增加，薄膜厚度逐漸增加，分別為16，32，80，128 nm。從圖中可以看出薄膜厚度均勻，覆蓋性良好，生長速率為0.16 nm/周期。并且，我們發(fā)現(xiàn)退火前后AlOx薄膜的厚度并沒有明顯變化。

圖1　不同厚度AlOx薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.1　FESEM images of AlOxthin films of various thickness on textured c-Si

圖2是不同厚度AlOx薄膜的反射率圖譜（350～1 100 nm）。從圖中可以看出，隨著薄膜厚度的增加，樣品的反射率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。樣品的反射率[15]可利用如下公式計(jì)算:

其中R（λ）為對應(yīng)波長的反射率，N（λ）為AM 1.5條件下對應(yīng)波長的光通量。通過計(jì)算測量，得到參比c-Si和16，32，48，64，80，96，128 nm AlOx薄膜樣品的反射率分別為10.12%、9.85%、8.83%、7.2%、5.85%、4.56%、3.08%和0.96%。由此可見，隨著AlOx薄膜厚度的增加，硅樣品表面對光的吸收程度逐漸增加，與AlOx鈍化膜厚度成正比。這說明利用ALD方法生長的AlOx薄膜不僅具有鈍化效果，還有較好的減反射作用。

圖2　不同厚度AlOx薄膜的反射率Fig.2　Reflectance spectra of bare textured c-Si，and with various thickness of AlOxthin films.

為了研究AlOx薄膜厚度對硅材料表面鈍化性能的影響，我們利用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)技術(shù)（QSSPC）對樣品的少數(shù)載流子壽命進(jìn)行了表征。圖3為沉積了不同厚度AlOx薄膜的樣品隨光生少子濃度的變化關(guān)系。原生的單晶制絨硅樣品的少子壽命約為0.64 μs。沉積不同厚度AlOx薄膜后其載流子壽命發(fā)生了不同程度的增加，約為3～11 μs，這與Hoex等的結(jié)果相符[16]。為了進(jìn)一步提高樣品的載流子壽命，我們將樣品進(jìn)行了500℃、20 min的退火，發(fā)現(xiàn)樣品載流子的壽命明顯增加。這是由于退火處理能夠引起AlOx薄膜結(jié)構(gòu)的重組，使AlOx薄膜中的固定負(fù)電荷明顯增多，同時(shí)降低Si/AlOx界面的缺陷態(tài)[17]。從圖中可以清晰地看出，樣品的載流子壽命隨著AlOx薄膜厚度的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，并當(dāng)AlOx薄膜厚度為32 nm時(shí)達(dá)到了最高值（112.2 μs），表明32 nm的AlOx薄膜為該條件下最適宜的薄膜沉積厚度。

圖3　沉積不同厚度AlOx薄膜樣品的少子壽命Fig.3　Effective lifetime as a function of the excess carrier densitY of AlOxthin films with various thicknesses after annealing

為了進(jìn)一步研究AlOx薄膜對單晶硅材料表面鈍化的物理機(jī)制，我們對樣品進(jìn)行了高頻（1 MHz）電容-電壓特性的測量。實(shí)驗(yàn)中我們將樣品做成Al/AlOx/Si（MIS）結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了電容-電壓特性的測試。圖4為歸一化的電容-電壓特性隨AlOx薄膜厚度的變化曲線，電壓測量范圍為-2～＋5 V。從圖4（a）中可以清晰地看出，隨著AlOx薄膜厚度的增加，樣品的C-V曲線呈現(xiàn)明顯的正向移動(dòng)，表明AlOx/Si界面處存在大量的固定負(fù)電荷。圖4（b）為歸一化后的32 nm原生和退火后AlOx薄膜的C-V曲線對比圖。從圖中可以看出，樣品經(jīng)過退火后，C-V曲線從負(fù)電壓向正電壓明顯移動(dòng)，這表明界面處的固定電荷從正電荷向負(fù)電荷轉(zhuǎn)變，固定負(fù)電荷的存在特別是對于P型硅材料有著較好的鈍化效果，這也是造成載流子壽命增加的重要原因。根據(jù)Weber等的結(jié)果，原生樣品中的固定正電荷是與AlOx薄膜的化學(xué)計(jì)量比相關(guān)的，薄膜中的富鋁的區(qū)域會(huì)導(dǎo)致固定正電荷的產(chǎn)生[18]。當(dāng)AlOx薄膜經(jīng)過退火處理后，固定負(fù)電荷的產(chǎn)生可以歸結(jié)為位于四面體格位與界面處SiOx薄膜中氧原子相鄰的Al離子導(dǎo)致的[19]。

圖4?。╝）不同厚度AlOx薄膜樣品C-V特性曲線;（b）32 nm AlOx薄膜樣品退火前后C-V特性曲線。Fig.4　Normalized C-V curves of Al/AlOx/Si caPacitors with various thicknesses of AlOxthin films（a），and 32 nm AlOxthin films of as-dePosited and annealed（b）.

為了能夠更加清晰地給出AlOx薄膜對硅材料表面鈍化性能的影響規(guī)律，我們對樣品的固定電荷密度以及界面態(tài)密度進(jìn)行了定量的分析。利用如下公式可以對樣品的固定電荷密度Qf進(jìn)行計(jì)算[20]:

式中，φms是金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)差，VFB為平帶電壓，Cox為積累區(qū)的電容。

其中，ω為測試頻率，Gm為最大電導(dǎo)率，Cm為Gm所對應(yīng)的電容值。利用以上公式，可以對樣品的Qf和Dit進(jìn)行計(jì)算，通過計(jì)算可得32 nm的原生樣品的Qf為1.2×1012cm-2。樣品經(jīng)過500℃、20 min退火后，固定電荷從正向負(fù)轉(zhuǎn)變，為-2.2× 1012cm-2。隨著樣品厚度的增加，Qf逐漸增大，從2.2×1012cm-2增加至128 nm的AlOx樣品的-5.6×1012cm-2。然而，我們發(fā)現(xiàn)最高的載流子壽命并沒有發(fā)生在最高的Qf處。這是由于當(dāng)Qf的值接近～1012cm-2量級時(shí)，界面態(tài)密度Dit成為了主導(dǎo)鈍化性能的主要因素[22]。針對以上問題，我們對樣品的Dit進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)32 nm AlOx原生樣品的Dit約為1.5×1012cm-2?eV-1，不同厚度AlOx樣品經(jīng)過退火后的Dit明顯下降為（2.1～7.5）×1011cm-2?eV-1。32 nm的AlOx樣品表現(xiàn)出最低的界面態(tài)密度2.1×1011cm-2?eV-1，對應(yīng)于最高的載流子壽命。隨著薄膜厚度的增加，Dit的增加造成樣品的載流子壽命退化。以上現(xiàn)象可以利用如下鈍化機(jī)制進(jìn)行解釋:對于存在晶格失配的外延生長，當(dāng)樣品的薄膜很薄時(shí)，AlOx薄膜會(huì)呈現(xiàn)贗晶生長狀態(tài);隨著薄膜厚度的增加，存在于界面處的晶格應(yīng)力會(huì)逐漸增強(qiáng)，這種應(yīng)力的存在會(huì)使界面處的缺陷增加，導(dǎo)致Dit的增加和載流子壽命的降低[20]。

4　結(jié) 論

采用原子層沉積技術(shù)制備了不同厚度的AlOx薄膜，并對樣品的反射率、載流子壽命以及C-V特性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鈍化薄膜厚度的不斷增加，樣品的反射率從10.4%降低到0.96%，說明AlOx薄膜不僅有良好的鈍化效果，還有降低反射率的作用。我們采用QSSPC技術(shù)對樣品的載流子壽命進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)32 nm的AlOx薄膜對P型單晶制絨硅具有最佳的鈍化效果，載流子壽命為112.2 μs。利用C-V特性分析了硅材料的表面鈍化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)固定電荷密度接近1012量級時(shí)，界面態(tài)密度是影響鈍化效果的主要因素，32 nm的AlOx薄膜具有最低的界面態(tài)密度（2.1×1011cm-2?eV-1）。通過分析Qf和Dit的變化趨勢，得出結(jié)論認(rèn)為，載流子壽命隨著厚度的增加而呈現(xiàn)減少的趨勢是由于界面處晶格應(yīng)力導(dǎo)致的界面缺陷的增加。

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張炳燁（1982-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，博士，講師，2011年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事硅基太陽能電池方面的研究。

E-mail:byzhang@dlut.edu.cn

Passivation Mechanism of AlOxThin Film Fabricated on c-Si by Atomic Layer Deposition

ZHANG Bing-Ye1*，XIE Hong-li1，F(xiàn)ANG Xuan2，LIU Ai-min1

（1.School of Physics ɑnd Optoelectronic Technology，Dɑliɑn Uniυersity of Technology，Dɑliɑn 116024，Chinɑ; 2.School of Science，Chɑngchun Uniυersity of Science ɑnd Technology，Chɑngchun 130022，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:byzhɑng@dlut.edu.cn

AlOxthin films with various thicknesses were fabricated on P-tYPe textured crYstalline silicon wafers through atomic laYer dePosition.The oPtical and electrical ProPerties of AlOxthin films were significantlY imProved by adjusting their thicknesses.The reflectance of AlOxthin films decreased from 10.12%to 0.96%with increasing thickness in a wide spectral range from 350 to 1 000 nm.The Passivation effect of AlOxwas discussed by using quasi steadY state Photo conductance（QSSPC）and caPacitance-voltage（C-V）measurement.The AlOxthin film with the thickness of 32 nm shows the highest τeffand lowest interfacial state densitY（Dit）.The origin of the PolaritY changing of the equivalent oxide charge（Qf）for the annealed AlOxthin film was also investigated.

AlOx;atomic laYer dePosition（ALD）;Passivation;quasi steadY state Photo conductance（QSSPC）

O484.4;TP394.1

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0192

1000-7032（2016）02-0192-05

2015-11-24;

2015-12-07

“863”計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA050516）;遼寧省博士啟動(dòng)項(xiàng)目（20141022）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（DUT14LK34）資助