曹法凱，戴詠川，湯海濤，陳曼橋

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煉油工藝過程氮分布

曹法凱1,2，戴詠川1，湯海濤2，陳曼橋2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中石化SEG洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

在石油煉制及加工過程中，原料中的氮化物會對生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質量造成許多負面影響。研究不同工藝過程的氮分布規(guī)律，可以用于開發(fā)煉油工藝過程的氮分布模型，指導煉油企業(yè)優(yōu)化原油配置和生產(chǎn)方案。

氮分布；延遲焦化；溶劑脫瀝青；加氫裂化；加氫精制；催化裂化

隨著國內(nèi)劣質原油加工量的增加和汽、柴油產(chǎn)品質量標準的提高，環(huán)保已經(jīng)成為煉油企業(yè)的重要任務，含氮化物的產(chǎn)品不僅在作為燃料使用時會產(chǎn)生大量的污染，而且嚴重影響產(chǎn)品的加工和儲存。因此煉油工作者在開發(fā)新的工藝和技術生產(chǎn)清潔燃料時，還將必須應對原料中氮化物對生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質量造成的負面影響。

中國石化股份有限公司科技部組織中石化洛陽工程有限公司、石化盈科信息技術有限責任公司和中國石化股份有限公司金陵分公司開展了煉油工藝過程氮分布及對策的研究，在系統(tǒng)研究煉油工藝過程的氮分布規(guī)律基礎上，開發(fā)與原料性質和操作條件相關聯(lián)的煉油二次加工工藝氮分布預測模型，并與生產(chǎn)計劃優(yōu)化軟件模型相結合，用于指導煉油企業(yè)優(yōu)化原油配置和生產(chǎn)方案。

1 原油的氮分布

氮元素以不同形式的化合物存在于原油中，不同原油的氮化物含量也有較大差別，一般保持在0.05%～0.5%之間。大部分的氮化物主要集中在原油的膠質和瀝青質中[1]，不同地區(qū)原油中的氮化物含量跟其中的金屬、硫以及瀝青等因素有關[2]。

以中石化原油數(shù)據(jù)庫的模擬切割數(shù)據(jù)為基礎，歸納整理了中石化加工的主要原油各餾分的氮分布數(shù)據(jù)，結果如表1所示。

表1 原油餾分的氮分布

表1列出的原油各餾分的氮分布數(shù)據(jù)顯示，隨著餾分油沸點的不斷升高，氮化物的含量也急劇增加，絕大部分的氮元素主要集中在蠟油和渣油中。其中汽柴煤組分的氮含量約為原油氮化物的1%左右，蠟油的氮分布約為19%，減壓渣油的氮分布約為80%。不論原油中氮含量的高低，在處理的過程中絕大部分含氮化合物都將進入二次加工過程。

2 煉油工藝過程氮分布規(guī)律

通過對工業(yè)裝置氮分布數(shù)據(jù)的歸納總結，分別對延遲焦化、渣油沸騰床加氫、溶劑脫瀝青、重油固定床加氫、柴油加氫和催化裂化工藝等煉油工藝過程的氮分布規(guī)律進行了研究。

2.1 延遲焦化氮分布

延遲焦化是一種重要的渣油熱加工工藝，在高溫下進行深度的熱裂化和縮合反應，可為催化裂化、加氫裂化等工藝提供原料。具有投資小、操作費用低、處理量大和原料適應性強的技術優(yōu)勢而成為劣質渣油加工的主要工藝，在我國各煉油企業(yè)得到廣泛應用。表2列出的中東高硫渣油延遲焦化工藝的典型氮分布數(shù)據(jù)[1]。

表2 延遲焦化工藝氮分布

在延遲焦化加工工藝中，無論是沙特減渣還是中東混合減渣各餾分的產(chǎn)率都是相似的，且最終氮化物都是主要轉到氣體組分、蠟油和石油焦中。如表2轉移到氣體組分的氮化物占總氮的7%左右，轉化到汽、柴油中的氮約為8%左右，生成的蠟油的氮元素約占15%，剩余約70%都殘留在石油焦產(chǎn)品中。

2.2 重油固定床加氫處理工藝氮分布

重油固定床加氫處理技術較為成熟，與其他的渣油加氫工藝相比，投資小、操作費用低、運行安全，是當前渣油加氫的主要途徑，在原油加工流程中普遍應用于高硫催化裂化原料的預處理，為下游催化裂化裝置提供優(yōu)質的原料油。表3和表4分別列出國內(nèi)渣油加氫和蠟油加氫處理工業(yè)裝置的氮分布數(shù)據(jù)。

表3 固定床渣油加氫氮分布

表4 固定床蠟油加氫氮分布

在固定床渣油加氫過程中，不論采用哪種加氫脫氮技術，渣油的脫氮率隨溫度和壓強的升高而不斷提升，總之，在相應的溫度和壓強下，渣油加氫預處理的脫氮率約為50%左右。加氫脫氮反應包括兩種不同類型的反應，加氫和C-N鍵斷裂，當氫解反應（C-N鍵斷裂）是速率控制步驟時，其數(shù)值取決于與溫度有關的速率常數(shù)和壓強，溫度越高，速率常數(shù)增加，因此溫度和壓強升高，有利于加氫脫氮反應。

在固定床蠟油加氫處理的過程中，壓強為8~ 11 MPa，隨著溫度的升高蠟油的脫氮從50%到75%，而福建煉化采用溫度為385 ℃，壓強為14 MPa時蠟油加氫的脫氮率能達到87%。與渣油加氫相比，蠟油加氫預處理的脫氮率較高，一般為60~65%。

2.3 渣油沸騰床加氫裂化工藝氮分布

渣油沸騰床加氫裂化工藝是實現(xiàn)劣質渣油高效利用的深加工工藝，與渣油固定床加氫處理工藝相比，在原料適應性，渣油轉化率和操作周期方面擁有明顯的技術優(yōu)勢。表5列出了Axens公司渣油沸騰床加氫裂化H-Oil裝置和中石化渣油沸騰床加氫裂化STRONG工業(yè)示范裝置的氮分布數(shù)據(jù)。

表5 渣油沸騰床加氫裂化工藝氮分布

數(shù)據(jù)顯示，由于渣油沸騰床加氫裂化工藝在高溫高壓下進行，劣質渣油的轉化率可達到63%以上，硫、氮、金屬和殘?zhí)康入s質的脫除比例也很高，其中中石化開發(fā)的渣油沸騰床加氫裂化工藝STRONG的脫氮率可達50%以上，可為下游的催化裂化或其它重油輕質化工藝提供優(yōu)質原料。

2.4 溶劑脫瀝青工藝氮分布

溶劑脫瀝青工藝是煉油企業(yè)劣質渣油輕質化的重要手段，該工藝的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質與溶劑組成和操作條件密切相關。表6列出九江石化和福建煉化公司溶劑脫瀝青工業(yè)裝置的氮分布數(shù)據(jù)[3]。

表6 溶劑脫瀝青工藝氮分布

2.5 柴油加氫精制工藝氮分布

柴油加氫精制改質工藝是煉油企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質清潔柴油的主要措施，表7列出了國內(nèi)柴油加氫精制工業(yè)裝置的氮分布數(shù)據(jù)。結果表明，隨著柴油加氫技術和催化劑的不斷改進，柴油加氫精制的脫氮率一般可達90%以上。

表7 柴油加氫精制工藝氮分布

2.6 催化裂化工藝氮分布

催化裂化工藝是煉油企業(yè)重油輕質化，生產(chǎn)車用運輸燃料油的主要工藝，表8列出了濟南、茂名等國內(nèi)催化裂化工業(yè)裝置的氮分布數(shù)據(jù)[4,5]。

表8 催化裂化工藝氮分布

續(xù)表

裝置名稱項目產(chǎn)率,%氮含量,%氮分布,% 柴油24.590.065 88.02 油漿4.840.234 35.62 焦炭8.661.65470.98 損失0.060.201 80.06 合計100100.01 天津1#催化MIP原料油0.33 干氣2.012.44614.90 液化氣16.160.003 80.19 汽油44.460.006 30.85 柴油26.590.088 97.16 油漿5.040.456.87 焦炭5.694.0670.00 損失0.050.201 60.03 合計100100.00

在催化裂化工藝中，催化焦炭攜帶的氮化物在催化劑燒焦過程中大部分轉化為氮氣，其余約10%~30%轉化為NO。催化煙氣NO的排放量和排放濃度主要取決于催化原料的氮含量，再生器型式和再生操作條件，如再生溫度，過剩氧含量和鉑助燃劑用量等。

3 結 論

煉油工藝過程的氮分布規(guī)律研究結果表明，原油的氮元素80%以上分布在蠟油和渣油等重質餾分油中，并在重油輕質化和生產(chǎn)清潔燃料油的煉油工藝過程中逐步脫除。在延遲焦化、溶劑脫瀝青和催化裂化等脫碳工藝中，原料中60%~70%的氮元素進入石油焦、瀝青和催化焦中，在渣油加氫、蠟油加氫和加氫精制等加氫工藝中，原料中的氮元素在氫氣氛下主要以氨的形式脫除，加氫工藝的脫氮率與原料的氮化物類型、催化劑脫氮活性和操作條件密切相關。

參考文獻：

［1］ 瞿國華. 延遲焦化工藝與工程[M]. 北京: 中國石化出版社，2008：191．

［2］ 張廣久，劉長林. 石油及其產(chǎn)品中的非烴化合物[M]. 北京: 中國石化出版社，1991．

［3］ 蔡智. 溶劑脫瀝青-脫油瀝青氣化-脫瀝青油催化裂化組合工藝研究及應用[J]. 當代石油化工，2007，15(4)．

［4］ 柳榮，蔣文斌，劉守軍. 摻煉焦化蠟油多產(chǎn)丙烯MIP工藝專用劑CRMI-II(TJ)開發(fā)及應用[J]. 石油煉制與化工，2011，42(8)：16-21．

［5］ 鄒圣武，陳齊全. RFS-09硫轉移劑在催化裂化裝置上的工業(yè)應用[J]. 煉油技術與工程，2012：318．

Nitrogen Distribution in Refining Process

1,2，1，2，2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. SINOPEC SEG Luoyang Technology R & D Center, HenanLuoyang 471003，China）

In the process of petroleum refining and processing, nitrogen compounds in the feedstock have much negative influence on the operation and product quality. Research on the nitrogen distribution in different processes can be used to develop the nitrogen distribution model of refining process and instruct refining enterprise to optimize the collocation of crudes and production program.

nitrogen distribution; delayed coking; solvent deasphalting; hydrocracking; hydrofining; catalytic cracking

TE 624

A

1671-0460（2016）09-2182-04

2016-03-29

曹法凱（1989-），男，河南省焦作市人，在讀碩士，研究方向：重質油加工。E-mail：caofakai0828@163.com。