茹 瑞，王保成，李長波*，廉 暢

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含腈廢水深度處理技術(shù)比較研究

茹 瑞1，王保成2，李長波1*，廉 暢1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

丙烯腈是一種重要的化工原料，在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜，可生化性差。選取某石化公司干法腈綸污水為水樣，首先對其水質(zhì)指標(biāo)和特征污染物進(jìn)行分析，然后分別應(yīng)用臭氧與其它氧化技術(shù)聯(lián)用的方法，選取含腈廢水中的重要水質(zhì)指標(biāo)CODcr作參考，在一定條件下分別對比各種不同的氧化法對水樣中CODcr的去除率?？梢钥闯鲈诠ぷ麟娏鳛?.45 A，進(jìn)氣量為3 L/min，進(jìn)氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應(yīng)時間為30 min，CODcr去除率能達(dá)到85.4%。綜合處理效果和經(jīng)濟(jì)效考慮，得出O3/H2O2工藝是高級氧化技術(shù)處理腈綸廢水的最優(yōu)深度處理工藝。

含腈廢水；臭氧催化氧化；臭氧技術(shù)聯(lián)用

1 前 言

針對腈綸廢水，有研究者對比了單獨(dú)臭氧、臭氧—二氧化錳、臭氧—活性炭3種方法處理效果[1]，研究結(jié)果表明：臭氧—二氧化錳法對腈綸廢水的CODcr去除率最高，反應(yīng)20 min后，CODcr去除率可達(dá)40 %，研究還表明，通過臭氧氧化法，腈綸廢水的可生化性并沒有顯著提高。于忠臣[2]等人通過對不同催化臭氧體系(O3、O3/UV和Fe2+/O3/UV)進(jìn)行了試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)Fe2+/O3/UV法對CODcr去除率最高，可達(dá)72%~78%，同時也提了高廢水的生化性。

單獨(dú)臭氧技術(shù)因?yàn)槠溲趸芰τ邢蓿瑢Ρ谎趸镞x擇性強(qiáng)，在處理過程中臭氧利用率偏低，經(jīng)濟(jì)性差，因此，在實(shí)際工程運(yùn)用中不是很普遍[3]。尤其對于一些水質(zhì)成分復(fù)雜、難降解物多的工業(yè)廢水來說，由于臭氧氧化具有選擇性，單獨(dú)臭氧工藝，不能有效地去除污染物，廢水處理效果不佳。因此，常用臭氧與其它水處理技術(shù)聯(lián)合，利用其產(chǎn)生的氧化性更高的羥基自由基去氧化有機(jī)物，從而很大程度上提高其處理效果。目前，研究較多的臭氧聯(lián)合高級氧化技術(shù)主要有：O3/UV、O3/H2O2、O3與超聲波、以及O3與多技術(shù)聯(lián)用[4-9]。

2 水質(zhì)特征分析

為便于了解所取水樣的水質(zhì)特征，對腈綸廢水進(jìn)行了常規(guī)指標(biāo)分析和廢水中有機(jī)污染物分析（表1）。

表1 水質(zhì)指標(biāo)分析方法水質(zhì)指標(biāo)分析方法

續(xù)表

序 號項(xiàng) 目方法/裝置 4TN紫外分光光度法 5pHpH測定儀（PB-10）型 6總腈液相色譜法

在現(xiàn)有污水處理裝置多點(diǎn)取樣，完成主要常規(guī)水質(zhì)分析結(jié)果如（表2）。

表2 某腈綸廠廢水水質(zhì)分析結(jié)果

Table 2 The analysis results of acrylic wastewater quality index (mg/L)

項(xiàng)目丙烯腈順能11#線電廠水總進(jìn)水最終出水 COD23956403953028575 BOD53152851601512510 NH4+-N65.38.135.42.328.229.5 TN306.719.461.52.941.034.2 pH7.48.77.167.27.36.9 總腈93.877.60.201.01.1

丙烯腈廢水B/C約為0.15。NH4+-N三次平均值為72 mg/L，TN三次平均值為322 mg/L。（TN測定分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法與島津總氮測試儀，結(jié)果相近）。

由以上數(shù)據(jù)可知，丙烯腈與順能化工廠生產(chǎn)廢水有毒物質(zhì)含量高，尤其是丙烯腈廢水可生化性差，總腈極高，是造成最終出水常規(guī)指標(biāo)與總腈超標(biāo)主要原因。

3 含腈廢水深度處理關(guān)鍵技術(shù)

高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理難生化降解廢水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)迅速和易于控制等特點(diǎn)，對廢水的脫色和COD的降解均有明顯效果。單純臭氧氧化在廢水處理中存在臭氧消耗量大、與有機(jī)物反應(yīng)選擇性強(qiáng)等問題，因此可通過催化臭氧氧化或強(qiáng)化臭氧氧化的方法提高廢水的處理效果。本工作在普通臭氧接觸氧化塔的基礎(chǔ)上，分別將超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用，對各種聯(lián)用技術(shù)深度處理腈綸廠廢水的效果進(jìn)行了研究。設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)裝置（如圖1所示）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

單獨(dú)O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2這四種工藝通過曝氣的方式分別處理腈綸廢水，調(diào)節(jié)廢水初始pH為9，進(jìn)氣量為3 L/min，臭氧發(fā)生器使用氧氣源，工作電流為0.45 A，進(jìn)氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應(yīng)時間為30 min。其中，H2O2在反應(yīng)開始前加入到廢水中，投加量為0.4 mL/L。單獨(dú)O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2這四種高級氧化技術(shù)處理腈綸廢水時，CODcr去除率隨時間的變化情況（如圖2）。

圖2 不同氧化方法對CODcr去除率的對比研究

4 各工藝的深度分析

4.1 各處理工藝效果與成本分析

在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L?h)、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧及其聯(lián)用技術(shù)廢水處理效果見表3。

表3 臭氧及聯(lián)用技術(shù)廢水處理效果表

從表3中可以看出，O3/H2O2和O3/UV技術(shù)對腈綸廢水CODcr的去除率較高，且經(jīng)濟(jì)性也較為合理。單獨(dú)O3工藝處理腈綸廢水，不但處理效果差，而且運(yùn)行費(fèi)用也很高，效率低且不經(jīng)濟(jì)。

各工藝每去除1%CODcr時，O3/H2O2工藝所需運(yùn)行費(fèi)用是最少的，而且CODcr去除率也較高，可見，O3/H2O2聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了提高反應(yīng)效率、降低O3投加量和運(yùn)行費(fèi)用的目的，O3/H2O2工藝是一種經(jīng)濟(jì)、高效的腈綸廢水深度處理技術(shù)。綜上所述，采用O3/ H2O2聯(lián)合技術(shù)處理腈綸廢水生化出水后，廢水得到有效降解。另外，O3/H2O2工藝成本低、操作簡單、效率高、效果穩(wěn)定，容易大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，綜合各種因素考慮，得出O3/H2O2工藝是高級氧化技術(shù)處理腈綸廢水的最優(yōu)深度處理工藝。

4.2 最優(yōu)工藝對含腈廢水的處理效果

通過曝氣的方式處理2 L腈綸廢水，在反應(yīng)前，調(diào)節(jié)廢水初始pH為9，向廢水中加入30%H2O2為0.4 mL/L，并攪拌均勻，進(jìn)氣量為3 L/min，臭氧發(fā)生器使用氧氣源，工作電流為0.45 A，進(jìn)氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應(yīng)時間為30 min，考察最優(yōu)工藝處理腈綸廢水時，CODcr去除率隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 最優(yōu)工藝條件下，CODcr去除效果

從圖3中可以看出，隨著時間的延長，CODcr的去除率逐漸增加，在30 min時，CODcr的去除率可達(dá)88.4%，使CODcr降至31.96 mg/L，去除效果非常好，在15 min 時，CODcr就降到85.35 mg/L，已達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。最優(yōu)工藝同單獨(dú)臭氧作用深度處理干法腈綸廢水相比，明顯提高了反應(yīng)效率，降低了臭氧投加量，增強(qiáng)了處理效果。

5 總 結(jié)

本文對臭氧與各技術(shù)聯(lián)用深度處理腈綸廢水的效果進(jìn)行了研究，并對運(yùn)行成本進(jìn)行了探討，得出以下結(jié)論：

（1）臭氧與紫外光和H2O2分別聯(lián)用深度處理腈綸廢水，同單獨(dú)臭氧作用相比，對廢水的處理效果都有不同程度的提高。

（2）組合的技術(shù)越多，對廢水的處理效果越好。在不考慮經(jīng)濟(jì)效益的前提下，采用O3/UV/H2O2高級氧化技術(shù)深度處理干法腈綸廢水，處理效果最好。

（3）從經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合考慮，臭氧與H2O2聯(lián)用技術(shù)是臭氧高級氧化技術(shù)處理干法腈綸廢水的最優(yōu)工藝。

（4）臭氧與其它技術(shù)聯(lián)用，同單獨(dú)臭氧作用比較，實(shí)現(xiàn)了提高反應(yīng)效率，降低臭氧投加量，降低運(yùn)行費(fèi)用的目的。另外，臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)所需的H2O2易于獲得、投加便利、操作簡單、容易大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

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Comparative Research of Acrylonitrile Wastewater Advanced Treatment Technologies

1,2,1*,1

( 1. School of Environmental and Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. The personnel department , Fushun Petrochemical Company of PetroChina, Liaoning Fushun 113001, China)

Acrylonitrile is an important chemical material. Wastewater from the production of acrylonitrile has complex ingredients, so it is hard to be degraded by microbe. In this paper, the wastewater sample from a fiber plant was chosen, its quality index and specific pollutant ingredients were analyzed. O3oxidation and other advanced oxidation techniques were used to treat acrylonitrile wastewater. Using CODcrin acrylonitrile wastewater as the index, CODcrremoval rates of different oxidation techniques under the same condition were compared. The results show that, when the electric current is 0.45 A, O3is 23.3 mg/L, the treatment time is 30 min, the CODcrremoval efficiency can reach to 85.4%. Comprehensively considering the treatment effect and economic cost, it's pointed out the O3/H2O2process is the best treatment process for acrylonitrile wastewater.

acrylic fiber wastewater；ozone catalytic oxidation；combined technique of ozone

TQ 325

A

1671-0460（2016）09-2121-03

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)課題（2012ZX07202-002）。

2016-03-21

茹瑞（1994-），男，甘肅酒泉人，研究方向：環(huán)境工程專業(yè)。E-mail：2357169771@qq.com。

李長波（1982-），男，山東武城人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)槭褪袠I(yè)難降解廢水處理。E-mail：lnpulcb@126.com。