李玨煊，張曉毅，賈清霞

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混煤恒溫CO2氣化特性的試驗研究

李玨煊，張曉毅，賈清霞

（國網冀北節(jié)能服務有限公司，北京西城100045）

在CO2氣氛下，對準東煤、貴煙煤、渾源煤三種原煤及其摻混煤進行氣化實驗，研究了原煤及其混煤的氣化特性；通過對比勻相反應模型、收縮核反應模型和混合反應模型的相關系數(shù)和標準偏差，最終確定了混合反應模型最適合描述混煤氣化反應，根據(jù)混合反應模型求取了不同煤種的活化能。

混煤；氣化反應；動力學模型

煤炭的高效清潔燃燒技術之一是煤氣化技術[1]。在國內，煤氣化技術有著廣泛的應用，大量的氣化爐在工程實際中得到了使用[2]。氣化所需的原煤煤質要達到一定要求，原煤的種類對氣化爐的經濟運行有重要影響。國內不同煤種的煤質相差較多，在運送以及存儲過程中可能會被污染，這會造成煤氣化過程中運行不穩(wěn)定，而采用不同煤種摻混過的混煤能夠優(yōu)化煤質，使氣化過程更加穩(wěn)定[3]。相比于單一煤種，混煤有著更為復雜的組成，這導致混煤氣化過程較為復雜，因此有必要深入研究混煤的氣化特性。目前，針對混煤的研究多為熱解和燃燒方面[4-6]，在氣化方面的研究則較少。

因此，本文在熱重分析儀上對三種原煤及其混煤進行了氣化實驗，分析了原煤以及混煤的氣化特性。在混煤氣化過程中，不同煤種間會相互影響，因此本文分析了混煤的協(xié)同特性，通過協(xié)同特性進一步研究混煤的氣化特性。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)和實驗原料

在自行搭建的熱重分析儀上進行了氣化實驗，如圖1所示。實驗裝置的稱重精度為0.1 mg，溫度范圍為0～1 200 ℃。煤樣的失重數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時采集記錄。氣化過程所需氣化劑CO2和保護氣N2分別通過CO2鋼瓶和N2鋼瓶提供，氣體純度高于99.9%。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗原煤采用準東煤、貴州煤以及渾源煤，其工業(yè)分析及元素分析列于表1。經過預實驗，當煤粒徑＜65 μm時，粒徑對氣化的影響可以忽略，本文氣化實驗的粒徑選取為＜65 μm。使用馬弗爐對原煤進行熱解實驗，熱解恒溫時間為15 min，熱解溫度為900 ℃。將煤焦按照需要的比例進行充分混合后制得混煤。

表1 原煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實驗方法

氣化溫度保持恒定不變，氣化焦樣的質量選取為0.1 g，稱取完畢后將焦樣放置于坩堝中，并保持薄厚均勻，采用CO2作為氣化劑。實驗時將爐膛溫度升至需要溫度，穩(wěn)定2 h，待爐膛內部溫度場穩(wěn)定后再進行實驗。在進行氣化實驗之前，先向爐膛中通入一段時間的N2，以將爐膛中的空氣排盡，將焦樣放置于爐膛后，將爐膛內部氣體切換為CO2，其流量為800 mL/min。

1.3 轉化率的計算

采用碳轉化率來描述氣化過程進行的程度，表達式如下：

式中：0—氣化開始前焦樣的質量，g；

—氣化過程中某一時刻焦樣質量，g；

∞—氣化過程結束后灰分質量，g。

2 實驗結果和分析

2.1 單煤氣化特性

混煤是由單一煤種組成的，單一煤種的氣化特性直接決定了混煤的氣化特性，分析三種原煤的氣化特性有助于分析混煤的氣化特性，因此首先對單一煤種進行了氣化實驗。氣化溫度選定為860 ℃，三種原煤的碳轉化率曲線如圖2所示。從圖中可以看出，準東煤氣化反應活性最高，渾元煤反應活性最差，貴州煤反應活性居中。三種原煤的反應活性不同，一方面是煤中揮發(fā)分含量不同，另一方面煤的孔結構、內表面積等也有所差別，最終導致了不同煤種氣化反應性相差較多。

圖2 三種原煤的碳轉化率曲線

2.2 混煤氣化特性

三種原煤按照3:1﹑1:1﹑1:3的煤焦質量比組成混煤，選定反應溫度為900 ℃，混煤的轉化率隨時間變化的曲線如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，高活性煤所占的比例越多，混煤的氣化活性越高，混煤的氣化活性介于兩種原煤的氣化活性之間。從圖中還可以看出，單一煤種的碳轉化率曲線基本為一條光滑曲線，整個氣化過程中的轉折點不明顯，說明單煤氣化反應比較平穩(wěn)。而混煤的氣化過程則沒有那么平穩(wěn)，如圖3（b）所示，準東煤和渾源煤組成的混煤氣化過程分存在兩個不同的氣化過程：快速反應過程與緩慢反應過程?？焖俜磻^程持續(xù)時間約為16 min，此階段終點處碳轉化率曲線上存在一個轉折點，轉折點后碳轉化率曲線斜率迅速降低，表明混煤反應活性降低。這是由于準東煤和渾源煤的氣化活性不同，在快速反應過程，混煤中準東煤所占比例較多，準東煤的反應活性對整個混煤氣化的反應活性貢獻較多，使得氣化反應前期反應速率較快，當氣化反應進行到某一時刻時，準東煤會氣化完全，此后混煤中所含成分主要是渾源煤，混煤的反應速率會明顯降低，最終使得整個氣化過程形成兩個不同的氣化過程。由圖3可知，當活性較高煤種在混煤中所占比重較高時，氣化反應所分成的兩個過程更加明顯。對比圖3（a）、（b）、（c）發(fā)現(xiàn)，在同一摻混比例下，準東煤與渾源煤組成混煤的氣化過程波動性相比其它混煤要更劇烈，而渾源煤與準東煤組成的混煤是三種混煤中煤種間氣化反應性相差最大的，說明組成混煤的煤種反應活性相差越大，氣化過程的波動性越明顯。

（a）渾源煤和貴州煤摻混氣化

（b）渾源煤和準東煤摻混氣化

（c）貴州煤和準東煤摻混氣化

圖3 混煤氣化的碳轉化率曲線

Fig.3 Carbon conversion rate curve of blended coal gasification

3 動力學參數(shù)的求取

煤在CO2氣氛下的氣化反應是一種非勻相固-氣反應，在消除內外擴散的影響時此反應基本是不可逆的。確定能夠對混煤氣化過程進行精準描述的動力學模型有助于理解氣化反應的機理，同時也能為氣化爐的操作和設計提供一定的參考。

3.1 氣化反應的動力學模型

建立一個可以準確反映氣化反應的動力學模型是煤氣化研究的重要課題。動力學模型與煤種和氣化條件密切相關，眾多的學者在不同實驗條件下提出了多種動力學模型。

3.1.1 勻相反應模型

勻相反應模型[7]認為氣化劑與煤焦顆粒整體進行反應，在反應過程中，煤焦顆粒的形狀和大小保持不變，僅僅密度發(fā)生改變。根據(jù)上述假設，勻相反應模型表達式如下：

式中：—煤焦碳轉化率；

—氣化反應時間；

—指前因子；

a—煤焦的活化能；

—通用氣體常數(shù)；

—氣化反應溫度；

將=exp(-a/())稱作反應速率常數(shù)。

3.1.2 收縮核反應模型

收縮核模型認為氣化劑只與固體顆粒表面進行反應，氣化劑與固體顆粒反應后產生一個灰層，灰層隨著氣化反應的進行逐漸增厚，反應界面也隨之內移，而固體顆粒的幾何結構固定不變。根據(jù)上述假設，收縮核模型可以用下式描述：

3.1.3 混合反應模型

混煤由兩種煤種組成，因而其氣化過程會復雜多變,而僅用均相模型或者縮核反應模型難以準確描述混煤氣化模型，(1-)的指數(shù)不是固定不變的。因此,可以采用混合模型對混煤氣化過程進行模擬，其表達式如下[8]：

3.2 動力學參數(shù)計算

相關系數(shù)表示實驗數(shù)據(jù)與反應模型相符合的程度,標準偏差反映了模型值與實驗數(shù)據(jù)平均值相差的程度。通過對三種反應模型的相關系數(shù)和標準偏差進行比較，能夠對模型擬合效果的優(yōu)劣進行判斷。

表2為采用三種模型對渾源煤與準東煤組成的混煤氣化反應進行模擬時所得相關系數(shù)和標準偏差。由表2可以看出，單一煤種的標準偏差比混煤更低，同時相關系數(shù)較高，這說明相比于混煤，三種反應模型對單一煤種氣化反應的模擬更準確。當煤種不變時，對比三種模型的相關系數(shù)和標準偏差，可以看出混合反應模型的相關系數(shù)比勻相反應模型和收縮核反應模型要高，同時有更低的標準偏差，表明混合反應模型對煤焦氣化的模擬效果更好。因此，本文采用混合反應模型求取氣化反應的動力學參數(shù)。

表2 三種反應模型相關性分析結果

表3為使用混合反應模型求取的混煤氣化反應的值和值。由表3可知，在氣化溫度相同時，值從小到大依次為渾源煤焦＜渾3準1焦＜渾1準1焦＜渾1準3焦＜準東煤焦，值反應了煤氣化反應活性的高低，值越大，煤的氣化反應活性越高，根據(jù)值所得不同煤種反應活性的排序和實驗所得一致，這也說明混合反應模型比較適合描述混煤的氣化反應過程。由公式（4）可知，值越大，隨著的增加d/d值的變化程度也越大。由表3可知，混煤的值要單煤的更高，這也反應了單煤的氣化反應過程相對平穩(wěn)，波動較小，而混煤的在氣化過程中波動較大，存在一個轉折點。由表3還可以看出，當氣化溫度升高時，值隨之增加，表明當氣化溫度增高時，氣化反應速率隨時間的變化率隨之增加。

表3 混合模型的反應速率常數(shù)和n值

氣化反應速率常數(shù)由下式表示：

公式（5）兩邊取自然對數(shù)，可得如下公式：

據(jù)式（6）對不同氣化溫度下的值進行線性回歸，采用混合反應模型，得到不同煤種的動力學參數(shù)，如表4所示。由表4可以看出渾源煤的活化能最高，準東煤最低，混煤中高活性煤的比例越高，其活化能越低，這和實驗結論相對應，證明了混合反應模型適合描述混煤氣化反應。

表4 不同煤種的活化能（Ea）和指前因子對數(shù)（lnA）

4 結 論

（1）三種原煤中準東煤反應活性最高，貴州煤居中，渾源煤反應活性最差；混煤中反應活性較高煤中所占比重越大，混煤反應活性越高；混煤氣化過程有較大波動，反應活性較高煤比例越高，組成混煤的兩種原煤反應活性差別越大時，氣化過程波動越厲害。

（2）采用混合反應模型更適合的描述混煤氣化反應過程，活化能隨煤種變化而變化的規(guī)律與根據(jù)實驗數(shù)據(jù)所得結論相符合，說明了反應模型的適用性和準確性。

參考文獻：

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Experimental Study on Gasification Characteristics of Blended Coal With CO2 in Constant Temperature

LI Jue-xuan, ZHANG Xiao-yi, JIA Qing-Xia

（State Grid Hebei north Energy Conservation Service Corporation, Xicheng Distrct,Beijing 100045, China）

Under CO2atmosphere,the gasification experiments of Hunyuan coal,Guizhou coal,Huaidong coal and their blended coal were carried out ,and the gasification characteristics of coal were studied. The mixed reaction model was established to describe the mixed coal gasification reaction by comparing the correlation coefficient and standard deviation of the homogeneous reaction model, the shrinking core reaction model and the mixed reaction mode. According to the mixed reaction model, the activation energy of different coal was obtained.

blended coals; gasification; dynamic model

TQ 530

A

1671-0460（2016）09-2084-05

2016-04-10

李玨煊（1986-），女，天津人，高級經濟師，碩士研究生，畢業(yè)于華北電力大學，研究方向：從事節(jié)能方向工作。E-mail：leejx12@163.com。