梁丹霞，李 芳，陳曉英，陶婷婷，余 茜，賈文平

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硫化鋅摻錳量子點(diǎn)用于天然水中孔雀石綠磷光傳感的應(yīng)用研究

梁丹霞，李 芳*，陳曉英，陶婷婷，余 茜，賈文平

（臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院， 浙江 椒江 318000）

根據(jù)孔雀石綠對(duì)錳摻雜硫化鋅量子點(diǎn)(Mn:ZnS QDs)的磷光猝滅作用，建立了一種快速檢測(cè)天然水樣中孔雀石綠的磷光傳感新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，孔雀石綠濃度在0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L兩個(gè)范圍內(nèi)變化時(shí)，Mn:ZnS QDs的磷光猝滅值(ΔL)與孔雀石綠濃度變化呈線性關(guān)系，方法的檢出限0.02 μmol/L。本方法用于天然水加標(biāo)樣品中孔雀石綠的檢測(cè)，RSD分別為4.98%和2.77%。

孔雀石綠；硫化鋅摻錳量子點(diǎn)；磷光傳感；磷光猝滅

孔雀石綠(Malachite green, MG)是一種陽(yáng)離子型三苯甲烷染料，廣泛應(yīng)用于羊毛和絲綢的染色及皮革、制藥等行業(yè)[1]。MG對(duì)水霉病、鰓霉病等真菌有明顯的防治效果，因此，曾被用作水產(chǎn)養(yǎng)殖中的殺菌劑。但近年來(lái)的研究結(jié)果表明，MG具有潛在的基因毒性和致癌性[2,3]，許多國(guó)家已禁止將MG作為水產(chǎn)養(yǎng)殖的獸藥來(lái)使用[4]。

目前，MG的檢測(cè)除了高效液相色譜[5,6]和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[7,8]等經(jīng)典分析技術(shù)外，還有電化學(xué)發(fā)光法[9]、毛細(xì)管電泳法[10]、膠體金免疫層析法[11]、熒光猝滅法[12]和導(dǎo)數(shù)光度法[13]等。

本文實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在pH=8.36的水溶液中，MG對(duì)谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs的磷光具有較強(qiáng)的猝滅作用，由此建立了一種用于天然水加標(biāo)樣品中MG檢測(cè)的磷光傳感新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Cary Eclipse熒光分光光譜儀(安捷侖)；超純水系統(tǒng)(Millipore)；DELTA 320 pH計(jì)(梅特勒-特利多)。

MG(1.0×10-3mol/L)、還原型谷胱甘肽、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、隱孔雀石綠(LMG，溶于適量DMF)和Na2S·9H2O等均為分析純(購(gòu)自Aladdin)；K+、Na+、Ca2+、Mg2+等標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.10 mol/L)，使用時(shí)按比例稀釋?zhuān)籘ris-HCl緩沖溶液(pH=8.36)；水樣采自學(xué)校人工湖；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Mn:ZnS QDs按文獻(xiàn)[14]的方法合成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取Mn:ZnS QDs 50.0 μL于10 mL比色管，加緩沖溶液1.0 mL并定容后，再準(zhǔn)確移取3.0 mL于比色皿中，在ex/em為290/589 nm(激發(fā)/發(fā)射狹縫為10/20 nm)條件下，測(cè)定溶液的磷光強(qiáng)度。用光度滴定法，測(cè)定加入不同濃度MG并反應(yīng)6 min后QDs的磷光強(qiáng)度猝滅值(ΔL)，對(duì)數(shù)據(jù)做線性回歸。同樣條件下，測(cè)定加入加標(biāo)水樣后QDs的ΔL，根據(jù)線性方程計(jì)算水樣中MG的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)MG猝滅Mn:ZnS QDs磷光的影響

按實(shí)驗(yàn)方法配制溶液，分別測(cè)定pH值為6.98、7.65、7.92、8.36、8.60和8.91時(shí)，加入0.50 μmol/L 的MG對(duì)QDs磷光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示，pH=8.36時(shí)，MG對(duì)Mn:ZnS QDs磷光的猝滅值最大，猝滅效果最為明顯。因此，實(shí)驗(yàn)選用pH=8.36的緩沖溶液來(lái)調(diào)控體系的酸度。

圖1 pH對(duì)MG猝滅Mn:ZnS QDs磷光強(qiáng)度的影響

2.2 MG對(duì)Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規(guī)律

在pH=8.36的條件下，考察了當(dāng)MG濃度在0.0-1.3 μmol/L范圍內(nèi)變化時(shí)，MG對(duì)Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，隨著MG濃度的增大，Mn:ZnS QDs磷光強(qiáng)度呈現(xiàn)規(guī)律性的下降，且ΔL與MG在兩個(gè)濃度范圍內(nèi)呈較好線性關(guān)系(插圖為ΔL與MG的兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線)。

圖2 MG對(duì)Mn:ZnSQDs的磷光猝滅規(guī)律

2.3 Mn:ZnS QDs的抗干擾能力

根據(jù)天然水樣的基本組成，實(shí)驗(yàn)考察了Mn:ZnS QDs對(duì)與MG可能共存的物質(zhì)的磷光響應(yīng)性，結(jié)果如圖3所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)各組分濃度均為0.40 μmol/L時(shí)，Mn:ZnS QDs對(duì)MG的磷光響應(yīng)靈敏度明顯高于其他組分。

圖3 Mn:ZnS QDs磷光響應(yīng)的選擇性

同時(shí)，當(dāng)溶液中的MG為0.50 μmol/L，相對(duì)測(cè)量誤差為±5%時(shí)，各組分在濃度(μmol/L)分別為K(200)、Na(300)、Ca(250)、Mg(280)、LMG(120)、DMF(200)時(shí)對(duì)MG的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定ΔL與MG的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并作線性擬合分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ΔL與MG在兩段范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，擬合后的兩條線性方程為ΔL= 449.6MG+ 105.5和ΔL= 151.8MG+ 253.4，對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)()依次為0.9950和0.9923。以3σ-1計(jì)算，方法檢出限為0.02 μmol/L，MG的線性范圍分別為0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L。

2.5 樣品測(cè)定

采集校內(nèi)人工湖水樣，經(jīng)靜置后取上清液離心分離，收集通過(guò)0.22 μm濾膜的液體備用。

移取0.10 mL MG于1.5 mL離心管中，加0.90 mL水樣，搖勻后按實(shí)驗(yàn)方法操作，分別在兩個(gè)線性范圍內(nèi)測(cè)定天然水加標(biāo)樣品中的MG含量，結(jié)果列于表1。由表1可知，樣品測(cè)定結(jié)果的RSD分別為4.98%和2.77%，平均加標(biāo)回收率分別為96.25%和95.73%，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表1 天然水加標(biāo)樣品中MG的分析結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

利用MG對(duì)谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs磷光的靈敏猝滅作用，通過(guò)對(duì)溶液pH值優(yōu)化和MG對(duì)Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規(guī)律、Mn:ZnS QDs對(duì)MG及其可能共存組分的選擇性研究，建立了以Mn:ZnS QDs磷光猝滅為特征的MG磷光傳感新方法。研究結(jié)果表明，ΔL與MG在兩個(gè)濃度區(qū)間呈良好線性關(guān)系，并具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。因此，本方法可靈活的對(duì)不同濃度的MG水樣實(shí)施快速檢測(cè)。

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Application Research of Mn-doped ZnS Quantum Dots in Determination of Malachite Green in Natural Water

-,*,-,-,,-

(School of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Jiaojiang 318000, China)

A new method for determination of malachite green in natural water was developed based on phosphorescentquenching function of Mn-doped ZnS quantum dots (Mn:ZnS QDs) by malachite green. The results showed that a good linear relationship between the phosphorescentquenched(ΔL) and the concentration of malachite greencan be obtained in two ranges of 0.04~0.50 μmol/L and 0.50~1.30 μmol/L respectively with the detection limit of 0.02 μmol/L. The method was applied to detect malachite green in spiked samples of natural water,RSDs were 4.98% and 2.77%.

malachite green; Mn:ZnS QDs; phosphorescent sensor; phosphorescencequenching

O657.39

A

1671-0460（2016）09-2078-03

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2014C37052；2015C33224；2016C37040；浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科(臺(tái)州學(xué)院)；臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目項(xiàng)目號(hào)：131KY08。

2016-06-30

梁丹霞(1980-)，女，浙江臺(tái)州人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，2003年畢業(yè)于溫州師范學(xué)院化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事無(wú)機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究工作。Email：124103841@qq.com。

李芳(1963-)，女，副教授，研究方向：納米發(fā)光材料的合成與分析應(yīng)用。E-mail：739946380@qq.com。