弓 瑩,劉慧瑾,高雯雯,焦玉榮,馬向榮,李 霄
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可見光響應(yīng)的鐵摻雜二氧化鈦的制備及其光催化性能研究
弓 瑩,劉慧瑾,高雯雯,焦玉榮,馬向榮,李 霄
(榆林學(xué)院, 陜西 榆林 719000)
以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發(fā)原料,通過直接化學(xué)法合成了銳鈦礦型的Fe摻雜的TiO2納米光催化劑;通過X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見-近紅外分光光度計、熱差熱重分析儀對樣品的結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比,吸收帶邊發(fā)生紅移,光響應(yīng)范圍拓展到在可見光區(qū)域;Fe的摻雜可以提高TiO2的光催化性能,其中1%的Fe-TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化活性最高。在模擬可見光條件下,F(xiàn)e-TiO2表現(xiàn)出了較優(yōu)的光催化性能,光照10 min后,降解率高達(dá)83.9%。
TiO2;Fe摻雜;光催化;可見光
20世紀(jì)以來,工業(yè)的發(fā)展帶動著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。盡管有不少處理環(huán)境污染的方法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中,但是由于本身的的局限性,對于一些有毒、色度深的廢水,如農(nóng)藥、造紙和染料等排放出的污水仍處理有限[1,2]。常見的光催化劑有TiO2和ZnO類,而TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、無毒等特點(diǎn),因此受到較多的關(guān)注[3]。但是其對太陽光的利用率較低,且TiO2有著較高的光生電子(e-)-空穴(h+)對復(fù)合率導(dǎo)致光催化性能也較低[4],這些特性嚴(yán)重影響到了光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
為了提高二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域,降低光生電子-空穴對的復(fù)合率,使TiO2吸收范圍向可見光拓寬,從而使太陽光的利用率提高,因此對TiO2進(jìn)行改性很有必要。常見的對二氧化鈦改性的方法有復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、離子的摻雜等[5-7]。其中鐵摻雜二氧化鈦的過程,由于Fe3+的半徑與Ti4+半徑極其相近,F(xiàn)e3+會取代TiO2晶格中的Ti4+或者進(jìn)入晶格間隙當(dāng)中,使得TiO2晶格中缺少1個電子,為了平衡電價必然在鄰近形成氧空位,氧空位的增加可以降低光生電子-空穴對的復(fù)合率,從而提高了TiO2光量子效率,從而提高了TiO2光催化性能[8,9]。并且鐵摻雜的納米TiO2為四方晶系結(jié)構(gòu),鐵的摻雜有效地抑制了制備過程中納米TiO2顆粒的增長。因此本實(shí)驗(yàn)研究了鐵摻雜對TiO2結(jié)構(gòu)以及性能影響,以次甲基藍(lán)為目標(biāo)降解率,評價Fe-TiO2光催化劑的催化性能。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
硫酸氧鈦(TiOSO4)、硝酸鐵[Fe(NO3)3?9H2O]購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,氫氧化鈉(NaOH)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司,無水乙醇購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,次甲基藍(lán)(C16H24ClN3O3S)購于天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心,所用實(shí)驗(yàn)原料均為分析純,所用水為去離子水。
1.2 Fe-TiO2光催化劑的制備
將TiOSO4溶于去離子水得到溶液A,將NaOH溶于無水乙醇得到溶液B,將Fe(NO3)3?9H2O溶于去離子水得到溶液C。將溶液A加入到三口圓底燒瓶,水浴加熱并攪拌,隨后同時滴加溶液B和C,勻速滴加1h,其后繼續(xù)反應(yīng)6 h。充分反應(yīng)后,自然冷卻到室溫,將得到的沉淀反復(fù)用去離子水和乙醇交替洗滌后干燥產(chǎn)物,即得納米Fe-TiO2,最后將其研磨后密封保存。
1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌以及性能表征
采用X射線衍射儀(XDR,XRD-7000型,日本島津公司)對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,EQUI NX55 型,德國 Brucher公司)對樣品進(jìn)行物質(zhì)成分測試。采用熱差熱重分析儀(DTG-50/50H,日本島津公司)。
樣品的紫外吸收光譜及光催化降解效率表征:將0.1000 g的催化劑樣品分散于5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,于暗處勻速攪拌30 min,離心分離后采用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-VISQ,UV-570型,日本Jasco公司)對樣品進(jìn)行吸收光譜測試。用365 nm波長紫外光模擬光源,光照不同時間后,取樣離心分離,測試樣品的吸光度,并計算對甲基橙的降解率。
2.1 Fe-TiO2的XRD表征
為了研究Fe摻雜對TiO2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和組成,對TiO2和不同摻雜比例的Fe-TiO2進(jìn)行了XRD分析,見圖1。從圖中可以看出樣品均具有銳鈦礦型的特征峰,在2=25.28°、38.12°、48.22°、54.24°、62.84°處分別對應(yīng)了銳鈦礦相(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面,表明低溫下制備的TiO2是銳鈦礦型。鐵摻雜前后X射線衍射圖譜相差不大,在25.28°處都顯示出銳鈦礦二氧化鈦的特征衍射峰,XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)金紅石二氧化鈦的特征衍射峰,表明合成的TiO2和Fe-TiO2都為銳鈦礦型??赡苁氰F的摻雜量較少,因此XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)Fe氧化物對應(yīng)的特征峰,隨著鐵摻雜含量的增加,F(xiàn)e-TiO2的銳鈦礦相的峰比TiO2的變的更寬更弱,這說明Fe-TiO2的結(jié)晶度降低,晶粒尺寸變小。這是因?yàn)镕e3+的半徑與Ti4+的半徑相近,F(xiàn)e3+完全替代了Ti4+進(jìn)入二氧化鈦晶格中,導(dǎo)致粒子間的O和Ti離子的重排和傳遞受到阻礙,抑制了二氧化鈦晶粒的生長,導(dǎo)致?lián)诫s后二氧化鈦的晶粒粒徑變小。
圖1 Fe-TiO2的XRD圖譜
2.2 Fe-TiO2的FT-IR表征
圖2為TiO2和9%Fe-TiO2的FT-IR圖,從圖看出,在3 448 cm-1處的吸收峰為O-H鍵的吸收峰,在1 608 cm-1處為Ti-H鍵的特征峰,1 131 cm-1為Ti-O鍵的吸收峰。通過對比得出,摻雜鐵后二氧化鈦特征峰Ti-H鍵的特征峰位置未發(fā)生變化,Ti-O-H鍵的彎曲振動消失不見,Ti-O鍵振動吸收峰變的更明顯,未出現(xiàn)鐵的特征峰,結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,是由于Fe3+完全替代了Ti4+進(jìn)入到TiO2晶格中。
圖2 Fe-TiO2的IR圖譜
2.3 Fe-TiO2的UV-Vis DRS表征
為了研究鐵摻雜對TiO2的光響應(yīng)范圍的影響,對摻雜后的樣品做了UV-Vis DRS光譜,并與未摻雜的樣品做了比較,如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e摻雜后的TiO2的吸收光譜與未摻雜的樣品相比,吸收帶邊紅移到可見光區(qū)域,其吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng),這表明鐵摻雜的TiO2樣品有在太陽光下催化降解廢水的可能性,同時較寬的吸收譜帶可以提高催化劑的催化效率。這是因?yàn)門i離子的半徑與三價Fe離子半徑相近,部分Ti離子的晶格位置被三價Fe離子取代,因此產(chǎn)生了晶格缺陷,在二氧化鈦的帶隙中形成雜質(zhì)能級,能量較少的也可以激發(fā)光生電子躍遷,所以摻雜后的吸收光譜產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象,光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)域。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD和紅外圖譜分析。
圖3 Fe-TiO2的UV-Vis DRS光譜
2.4 Fe-TiO2的DSC-TG分析
圖4為6%Fe-TiO2的DSC-TG圖,從圖可以看出有兩個明顯的失重階段和兩個吸熱峰(96、652°C),6%Fe-TiO2樣品在96°C出現(xiàn)一個吸熱峰,這主要是由于吸附水和乙醇等有機(jī)物揮發(fā)所致。從TG曲線中看出,樣品在25 ~254°C大約失重12%,之后質(zhì)量基本不變。在570~800°C出現(xiàn)了相對較弱的放熱峰,分析是銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變過程中伴隨的熱量釋放。
圖4 Fe-TiO2的DSC-TG曲線
2.5 Fe-TiO2光催化性能表征
1%Fe-TiO2作為催化劑來降解次甲基藍(lán),次甲基藍(lán)初始濃度為5 mg/L(每次10 mL),催化劑用量為0.005 0 g,在紫外光下照不同時間測的UV-Vis圖譜如圖5。從圖可看出,次甲基藍(lán)的吸收峰在664 nm和292 nm處,其中以664 nm處的吸收峰吸光度最高,因此,我們以664 nm處的吸收峰作為參照,計算其降解率。從圖看出,隨光照時間的變化,次甲基藍(lán)的特征峰位置和峰形未發(fā)生變化,而吸光度逐漸減弱,表明次甲基藍(lán)被降解,并且次甲基藍(lán)光催化降解的時候沒有二次反應(yīng),在光照60 min時1%Fe-TiO2對次甲基藍(lán)的降解率達(dá)到92%。
圖5 Fe-TiO2光催化降解次甲基藍(lán)的UV-Vis圖
為了便于分析比較,繪制了圖6。圖6是不同摻雜比例的Fe-TiO2對次甲基藍(lán)的降解率圖。從圖中可看出,在相同條件下,不同摻雜比例Fe-TiO2催化劑的光催化性均較純TiO2的高,摻雜鐵可以明顯地提高催化劑的光催化性能,隨著摻雜量的增加,其光催化性能先下降后升高,在Fe摻雜比例為1%時,其降解的效果最好,在紫外光照60 min后,其光催化率達(dá)到了92%。當(dāng)摻雜比例高于1%時,降解率并沒有隨著摻雜量的升高而升高,而是有所下降,這是因?yàn)檫m當(dāng)范圍的金屬離子摻雜能擴(kuò)大催化劑對紫外光的吸收范圍,鐵離子進(jìn)入晶格,降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率,延長載流子的壽命進(jìn)而使TiO2光催化效率提高。但當(dāng)金屬離子的摻雜量較大時,由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小,金屬離子反而變成電子與空穴的復(fù)合中心導(dǎo)致了催化效率的降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下,選擇摻雜量為1%的鐵摻雜二氧化鈦為最佳光催化劑。
圖6 不同摻雜比例的Fe-TiO2的光催化降解率圖
圖7為1%的Fe-TiO2在紫外光(365 nm和254 nm)和可見光(用15 W白熾燈管模擬可見光)的光催化降解率圖。從圖中看出,1%Fe-TiO2催化劑在三種光源條件下光催化活性都很高,在可見光照10 min時其降解率可達(dá)到83.9%,這意味著鐵的摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄,拓寬了對可見光的吸收。
圖7 Fe-TiO2在不同光源下的光催化降解率圖
本實(shí)驗(yàn)以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發(fā)原料,通過直接化學(xué)法在低溫條件下合成了Fe摻雜的TiO2納米光催化劑,其晶型為銳鈦礦相,XRD圖譜并沒有出現(xiàn)Fe的吸收峰;Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比,吸收帶邊紅移到可見光區(qū),對可見光的吸收顯著增強(qiáng);金屬離子Fe的摻雜在一定范圍內(nèi)可以提高TiO2的光催化性能,其中1%的Fe-TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化活性最高。在模擬可見光條件下,F(xiàn)e-TiO2表現(xiàn)出了較優(yōu)的光催化性能,光照10min后,降解率高達(dá)83.9%。
Fe-TiO2制備工藝簡單,原料成本低廉易得,反應(yīng)條件溫和,低能耗,綠色環(huán)保,在可見光下能有效降解亞甲基藍(lán),對染料污水的治理有積極的意義。
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Synthesis of Fe-TiO2and Its Photocatalytic Activity
,,,
(Yulin University, Shannxi Yulin 719000,China)
Anatase Fe-TiO2nanocrystalline photocatalyst was prepared by direct chemical process with TiOSO4and Fe(NO3)3?9H2O as raw materials. XRD,F(xiàn)T-IR,Uv-vis andDSC-TG were used to characterize prepared photocatalyst. The results show that: ultraviolet absorption spectrum of Fe doped nanometer TiO2photocatalyst has the absorption band edge shift compared with pure TiO2, the light response range can extend to the visible light region; Fe doping can improve the photocatalytic activity of TiO2, photocatalytic activity of 1% Fe-TiO2for methylene blue is the highest. Under visible light condition, Fe-TiO2has better photocatalytic activity, and the degradation rate of methylene blue can reach to 83.9% for 10 min illumination.
TiO2; Fe Doping; photocatalyst; visible light
TQ 134
A
1671-0460(2016)09-2072-04
陜西省科技廳項(xiàng)目,項(xiàng)目號:2015GY114,2014k-01-07。陜西省教育廳專項(xiàng)科研計劃項(xiàng)目,項(xiàng)目號:15JK1849。榆林市科技計劃項(xiàng)目,項(xiàng)目號:2015CXY-14。榆林學(xué)院高層次人才科研啟動項(xiàng)目,項(xiàng)目號:14GK23。
2016-07-14
弓瑩(1984-),女,陜西省吳堡人,實(shí)驗(yàn)師,碩士,2009 年畢業(yè)于西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè),研究方向:納米功能材料的制備及性能研究。E-mail:GY.824@163.com。