熊玉龍

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500 )

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通過C1化工路線合成乙二醇的進展

熊玉龍

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500 )

本文主要介紹了采用C1化工路線探索以合成氣和煤為原料合成乙二醇的方法。該方法包括合成氣直接合成、甲醛的羰基化、CO偶聯(lián)反應、甲醛氫甲?；图兹┛s合。

C1化工路線；乙二醇；合成氣；甲醛；羰基；CO偶聯(lián)反應；氫甲酰化

1　前言

自上世紀70年代以來，由于石油稀缺，人們在通過豐富而廉價的天然氣或煤代替石油來合成乙二醇方面做出了很多努力，如今這個偉大的過程已經(jīng)實現(xiàn)。乙二醇可以采用合成氣作原料來合成，合成方法可分為直接法和間接法。直接方法中，乙二醇由合成氣直接合成；間接方法中，乙二醇由合成氣通過甲醇、甲醛，或其它中間化合物合成，例如，通過甲醛的羰基化、CO偶聯(lián)反應(草酸鹽處理)、甲醛的加氫甲?；图兹┛s合。

2　直接合成工藝

乙二醇由合成氣直接合成過程是一個“原子經(jīng)濟反應”，它顯示出原料的高效使用。Chen等人[1]研究了該反應的熱力學，當反應溫度低于81.5℃時，在熱力學上對該反應是有利的，但必須使用高活性催化劑，以提高比較低的反應速率。目前報道的用于合成氣直接合成乙二醇反應的催化劑有Co2(CO)8、銠-羰基配合物、笨重烷基膦和胺改性的銠羰基配合物、咪唑改性的釕等。因為當前存在反應條件苛刻、在目前的反應條件下催化劑會分解、分離過程復雜和回收困難等問題，乙二醇由合成氣直接合成仍在進一步研究中。

3　間接合成過程

間接合成法具有反應條件相對溫和以及良好的產(chǎn)品選擇性使得它成為了研究焦點。間接合成方法主要包括甲醛的羰基化[2]、CO偶聯(lián)反應[3]、甲醛氫甲酰化[4]和甲醛縮合[5]。甲醛的羰基化和CO偶聯(lián)反應被認為最具工業(yè)前景的方法。

3.1甲醛羰基化

甲醛的羰基化生產(chǎn)乙二醇的反應路線如圖1所示。

圖1　甲醛的羰基化生產(chǎn)乙二醇的反應路線

目前用于甲醛羰基化反應以合成乙二醇的催化體系有H2SO4或HCl，HF，Cu(CO)3+和Ag(CO)3+混合H2SO4或BF3，雜多酸和離子交換樹脂構(gòu)成，沸石分子篩無水體系，離子液體[BMIm]PF6或[BMIm]BF4混合甲苯磺酸。

3.2CO偶聯(lián)法(草酸酯法)

CO偶聯(lián)法(草酸酯法)是使用便宜的原料如NO，CO，O2，乙醇和氫氣，通過CO共偶聯(lián)合成乙二醇的路線，所涉及的反應有：

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

2CO+1/2O2+4H2→(CH2OH)2+H2O

CO的耦合反應合成法存在原材料復雜，貴金屬催化劑成本高，反應時間長，反應產(chǎn)物水與氮氧化物產(chǎn)生硝酸，進而導致設備的腐蝕等問題。到目前為止，加氫技術(shù)還沒有較大的突破。

3.3甲醛氫甲?；磻椒?/p>

甲醛氫甲酰化反應合成乙二醇中，首先甲醛與合成氣反應生成乙醇，然后進一步氫化后得到乙二醇。具體反應如下:

CH2O+CO+H2→HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH

此項研究主要集中在Rh催化劑。該法的原材料成本高，甲醛可以很容易轉(zhuǎn)化為甲醇，進一步凝聚為甲醛。銠催化劑昂貴，壽命短，因此需探索出重復使用的催化劑和非-Rh催化體系。

3.4甲醛的冷凝方法

乙二醇的其它間接合成方法包括甲醛的冷凝和甲醛的電化學縮合加氫二聚化，但這些目前是在小試階段。甲醛的冷凝法以甲醛水溶液作為原料在堿性溶液中制備羥基乙醛，然后以鎳催化氫化來合成乙二醇(公式(1))。該加氫技術(shù)發(fā)展緩慢。

(1)

1991年，Weiberg[5]使用石墨電極(Ultracarbon ST-50)在80-90℃，電解質(zhì)pH值為4.4條件下，實現(xiàn)有效抑制副反應，乙二醇的選擇性和收率達到90%。優(yōu)化條件下，乙二醇的選擇性和收率達到99%。反應條件溫和，但此法有高電力消耗和低產(chǎn)品濃度等缺點。

4　總結(jié)

由于油價高且原油的短缺，基于中國相對豐富的煤炭資源，發(fā)展CO工業(yè)基礎(chǔ)與研究應用非常重要。特別是，對于國家能源安全和多元化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，可以通過集成天然氣，發(fā)電，化工等工程的高效率的能源化工系統(tǒng)為煤炭行業(yè)發(fā)展提供新模式。從煤炭中合成乙二醇對推進煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義，對中國較低的石油和天然氣資源是極大的補充，以補償中國聚酯原料短缺，保障能源安全，促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

[1]陳紅萍,樊麗華.合成氣一步合成乙二醇熱力學分析研究[J].天然氣化工,2010,35(3): 59-61.

[2]Bakshi K R.US Patent 4 136 112 A.1979

[3]陳貽盾,李國方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇” 的技術(shù)進步 [J].中國科學技術(shù)大學學報,2009,39(1): 1-10.

[4]宋河遠,靳榮華,康美榮,等.碳一化工路線制備乙二醇研究進展[J].催化學報,2013,34(6): 1035-1050.

[5]Weinberg N L,Mazur D J.Electrochemical hydrodimerization of formaldehyde to ethylene glycol[J].Journal of applied electrochemistry,1991,21(10): 895-901.

熊玉龍，男，漢族，大學本科，西南石油大學化學化工學院。

T0223.16

A

1671-1602(2016)18-0028-01