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        臨汾市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染特征及致癌風(fēng)險分析

        2016-10-27 06:16:20殷婧夏忠歡周彥池吳敏敏張倩倩楊浩
        生態(tài)毒理學(xué)報 2016年3期
        關(guān)鍵詞:臨汾市攝食芳烴

        殷婧,夏忠歡,3,4,*,周彥池,吳敏敏,張倩倩,楊浩

        1.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,南京210023

        2.虛擬地理環(huán)境教育部重點實驗室(南京師范大學(xué)),南京210023

        3.江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京210023

        4.江蘇省地理環(huán)境演化國家重點實驗室培育建設(shè)點,南京210023

        臨汾市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染特征及致癌風(fēng)險分析

        殷婧1,2,夏忠歡1,2,3,4,*,周彥池1,2,吳敏敏1,2,張倩倩1,2,楊浩2

        1.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,南京210023

        2.虛擬地理環(huán)境教育部重點實驗室(南京師范大學(xué)),南京210023

        3.江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京210023

        4.江蘇省地理環(huán)境演化國家重點實驗室培育建設(shè)點,南京210023

        為了研究臨汾市食物中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染特征及對人群的健康影響,本研究于2015年1月采集當(dāng)?shù)鼐用衿毡槭秤玫?種蔬菜,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測蔬菜中8種多環(huán)芳烴(Nap、Ace、Acy、Fle、Phe、Ant、Flu、Pyr)。研究表明,PAHs在9種蔬菜中均有檢出,PAHs的總濃度范圍是24.86~82.85 ng·g-1,平均為44.13 ng·g-1。其中PAHs含量最高的是圓白菜(82.85 ng·g-1),最低的是山藥(24.86 ng·g-1)。通過來源分析發(fā)現(xiàn)來源地蔬菜中PAHs主要來源于液體化石燃料燃燒。臨汾市不同人群食用蔬菜引起的終身增量致癌風(fēng)險(ILCR)在1.27×10-6~7.07×10-6范圍內(nèi),在目前蔬菜消費量下存在潛在致癌風(fēng)險。

        多環(huán)芳烴;蔬菜;污染特征;臨汾;致癌風(fēng)險

        殷婧,夏忠歡,周彥池,等.臨汾市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染特征及致癌風(fēng)險分析[J].生態(tài)毒理學(xué)報,2016,11(3):265-271

        Yin J,Xia Z H,Zhou Y C,et al.Characterization and cancer risk assessment of PAHs in vegetables sold in Linfen City,China[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11(3):265-271(in Chinese)

        多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由兩個及兩個以上的苯環(huán)連在一起,普遍存在于環(huán)境中的持久性有機污染物(POPs),主要來源于化石燃料、薪柴或森林等的不完全燃燒和石油類物質(zhì)的自然揮發(fā)[1-2],是重要的環(huán)境和食品污染物[3]。PAHs具有“三致”(致癌、致畸、致基因突變)效應(yīng),是近年來環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點。PAHs在環(huán)境中難以降解,由于其具有半揮發(fā)性和脂溶性的特點,因而可以通過大氣沉降作用經(jīng)植物葉片進入植物體內(nèi)或進入土壤中由植物根系吸收,并在植物體內(nèi)遷移、代謝和積累,進而通過食物鏈危害到身體健康。

        人體可通過多種途徑暴露于PAHs,對于不吸煙的非職業(yè)接觸人群來說,膳食暴露貢獻最大,約占人體日暴露的70%以上[4-5]。蔬菜是人類膳食的重要組成部分,蔬菜質(zhì)量的好壞直接影響人體健康[6]。PAHs在蔬菜、水果、肉類、油類和蛋奶中均有不同程度的檢出[7-8]。因此,開展蔬菜中PAHs的研究對于保證食品安全具有重要意義。

        臨汾市作為山西乃至全國重要的能源重化工基地,由于高強度污染物的排放和不利的氣象條件,已經(jīng)成為中國PAHs污染最為嚴(yán)重的城市之一[9],PAHs可能已經(jīng)威脅了當(dāng)?shù)鼐用竦慕】?。然而截至目前為止,還沒有關(guān)于臨汾市居民對PAHs暴露風(fēng)險的研究。因此,本研究采集了臨汾市居民日常消費量最大的9種蔬菜:葉菜類(白菜、圓白菜)、果實類(番茄、南瓜、辣椒、豆角)、根菜類(山藥、土豆、藕),通過分析蔬菜中8種PAHs(萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘)的含量及分布特征,判斷臨汾市蔬菜中多環(huán)芳烴的污染水平及污染源,并進一步評估當(dāng)?shù)夭煌巳簩κ卟酥卸喹h(huán)芳烴的攝食暴露量及所致健康風(fēng)險,以期為臨汾市的蔬菜質(zhì)量安全管理提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù),從而保障居民的飲食安全。

        1 材料與方法(Materials and methods)

        1.1 儀器和試劑

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津QP-2010日本),微波萃取器(CEM MARS6美國),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-201上海),臺式低速離心機(TDL-40B上海),超聲波清洗器(KQ-500B昆山)。8種PAHs混合標(biāo)樣購自德國Dr.Ehrenstorfer公司,乙腈、二氯甲烷、正己烷、丙酮均為色譜純(南京化學(xué)試劑有限公司)。氧化鋁、無水硫酸鈉、層析用硅膠(80~200目,迪馬公司,中國)為分析純。實驗用水為超純水。

        1.2 樣品采集

        選取臨汾市大型農(nóng)貿(mào)市場和超市,于2015年1月采集了當(dāng)?shù)鼐用袢粘OM量最大的9種蔬菜:葉菜類(白菜、圓白菜)、果實類(番茄、南瓜、辣椒、豆角)、根菜類(山藥、土豆、藕)。樣品密封在樣品袋內(nèi)用冰袋冷藏并快速運回實驗室,用超純水沖凈蔬菜表面的土壤和雜物后,用濾紙沾干表面水分,在4℃下保存待分析。

        1.3 樣品前處理

        取食物樣品中可食用部分,絞碎后用20 mL乙腈在微波萃取器中提取,萃取條件為:1 200 w、100℃,升溫10 min、靜態(tài)萃取10 min。萃取液經(jīng)離心機離心3次后,上清液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,用100 mL 4%的Na2SO4溶液和30 mL正己烷萃取2次,2次萃取液合并后用硅膠-氧化鋁層析柱凈化,將凈化后的樣品氮吹至1 mL,更換溶劑定容至2 mL進行定量分析。

        1.4 分析方法

        采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀分析樣品。GC條件:色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness,J&K Scientific,U.S.A.),載氣為高純氦氣,進樣口溫度為280℃,不分流進樣1 μL。初始溫度為50℃(保留1 min),以15℃·min-1的速度升溫至180℃,再以5℃·min-1速度繼續(xù)升至250℃(保留10 min)。MS條件:倍增器電壓為1 200 V,離子源溫度為230℃,接口溫度為280℃,質(zhì)量掃描范圍50~450,EI離子源,70 eV,調(diào)諧方式為自動調(diào)諧,SIM模式。

        使用外標(biāo)法定量測定了8種PAHs:萘(naphtha-lene,Nap),苊(acenaphthene,Ace),二苊烯(acenaphthylene,Acy),芴(fluorene,F(xiàn)le),菲(phenanthrene,Phe),蒽(anthracene,Ant),熒蒽(fluoranthene,F(xiàn)lu),芘(pyrene,Pyr)。根據(jù)PAHs標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對照定性,根據(jù)色譜峰面積由5點工作曲線法定量。

        1.5 質(zhì)量控制

        氧化鋁和硅膠使用前在馬弗爐(AAF 1100,Carbolite)里經(jīng)650℃焙燒10 h,然后儲存在密封的干燥器中。使用前在130℃活化4 h。所有玻璃儀器經(jīng)超聲波清洗器清洗后,在400℃下烘6 h。將干凈的玻璃珠按實際樣品的實驗程序進行相同的萃取和凈化過程,并將測得的PAHs濃度作為實驗空白濃度。所有食物樣品的PAHs濃度都經(jīng)過實驗空白校正?;|(zhì)加標(biāo)回收率除Nap為51.7%,其余的7種PAHs單體在76%~105%。所有樣品的濃度沒有經(jīng)過回收率校正;樣品方法檢測限范圍是0.0018~0.0064 ng·g-1濕重。每批樣品(10樣品)測定1個空白樣和1個重復(fù)樣,并每天重新校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1.6 BaP等效濃度

        計算PAHs混合物的致癌風(fēng)險,常利用各種PAHs相對苯并[a]芘的毒性等效因子(toxic equivalency factors,TEFs),將混合物濃度轉(zhuǎn)化為等效苯并[a]芘濃度(BaPeq)。本研究采用Nisbet和La Goy推薦的TEFs值[10](表1)。

        1.7 攝食暴露量(ED)計算

        式中,BEC—蔬菜中8種PAHs的BaPeq的濃度,ng· g-1;Ci—i類PAH的濃度,ng·g-1;TEFi—i類PAH的毒性當(dāng)量因子。

        式中,IR=每天攝食的蔬菜量,g·d-1[11],男性兒童、男性未成年、男性成年人、男性老人、女性兒童、女性未成年、女性成人、女性老人分別為:95.4、146.5、173.0、155.1、99.7、132.0、157.3、135.1 g·d-1。

        1.8 終生致癌風(fēng)險計算

        終生致癌風(fēng)險(incremental lifetime cancer risk,ILCR)通過文獻[12]中的參數(shù)和公式來計算。

        式中,ILCR—人群終生增量致癌風(fēng)險(無量綱);SF—BaP攝食暴露的致癌斜率因子,算術(shù)平均值7.3,mg ·kg-1·d-1[13];ED—攝食暴露量,ng·d-1;ED—暴露年數(shù),a(兒童ED=7;未成年ED=7;成年人ED=43;老年人ED=10);BW—體重,kg;AT—平均壽命,25 550 d;EF—暴露頻率,365 d·a-1;CF—轉(zhuǎn)化因子,10-6mg·ng-1。

        表1 各類多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子Table 1 PAHs and their toxic equivalent factors(TEFs)

        表2 臨汾市蔬菜樣品中PAHs含量及BaPeq(單位:ng·g-1濕重)Table 2 Residue levels of PAHs and BaPeqin various kinds of vegetables in Linfen City(Unit:ng·g-1wet weight)

        2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

        2.1 各類蔬菜中PAHs含量

        8種PAHs在所有蔬菜中都有不同程度的檢出。表2列出了9種不同蔬菜種類中8種PAHs的含量范圍??倽舛萈AHs為24.86~82.85 ng·g-1,平均為44.13 ng·g-1。9種蔬菜中,圓白菜(82.85 ng·g-1)可食用部分中PAHs含量最高,其次是辣椒(55.70 ng· g-1),最低的是山藥(24.86 ng·g-1)。從表2可知,8種PAHs的平均濃度:圓白菜>辣椒>豆角>番茄>南瓜>白菜>藕>土豆>山藥,葉菜類和果菜類高于根菜類,可能是因為葉菜類和果菜類可食用部分接觸空氣面積大,富集PAHs能力也較強;而根菜類可食用部分的暴露面積或者比表面積都小,PAHs含量相對較低。萬開等[14]研究表明蔬菜中的PAHs主要來源于污染物的干濕沉降,而不是通過根系吸收或別的途徑。Monica等[15]研究結(jié)果認為,蔬菜中萵苣較蕃茄和白菜含有較多的PAHs,較大的葉面積是產(chǎn)生這一結(jié)果的直接原因[16]。

        與國內(nèi)外其他地區(qū)蔬菜中PAHs含量相比(表3)。臨汾市蔬菜中8種PAHs平均含量(44.13 ng·g-1)高于巴基斯坦(11.96 ng·g-1)和太原(20.60 ng·g-1)的,低于安徽(106.97 ng·g-1)、天津(405.40 ng·g-1)的,也低于珠江三角洲典型農(nóng)業(yè)城市的,如東莞(448.08 ng·g-1)和佛山(113.79 ng·g-1),遠低于杭州(672.35 ng·g-1)的,這是因為杭州的蔬菜樣品來自鋼鐵工業(yè)區(qū)附近的農(nóng)田,PAHs污染嚴(yán)重。臨汾市蔬菜中8種PAHs平均含量高于西班牙(1.73 ng·g-1)和韓國(0.31 ng·g-1)蔬菜中16種PAHs的含量。

        表3 臨汾市蔬菜中PAHs含量與其他地區(qū)的比較(單位:ng·g-1濕重)Table 3 Comparison of PAHs concentrations in vegetables among Linfen City and other regions (Unit:ng·g-1wet weight)

        圖1 臨汾市不同蔬菜種類中PAHs化合物分布特征

        2.2 蔬菜中PAHs的分布及源解析

        從圖1可知,臨汾蔬菜中PAHs主要由低分子量的Nap(28.55%)、Phe(28.38%)和Fle(11.96%)組成。低分子量PAHs因為正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)小,在水中溶解度大,所以易被植物吸收,富集系數(shù)高。張?zhí)毂虻萚16]研究珠江三角洲多種蔬菜,同樣發(fā)現(xiàn)蔬菜中低分子量PAHs(NaP、Phe、Fle、Ant、Pyr)含量較高。陶澍等[21]在天津工業(yè)區(qū)采集了8種蔬菜,發(fā)現(xiàn)蔬菜中低分子量PAHs(Phe、Ant)含量較高,在蔬菜體內(nèi)有明顯的富集趨勢。Nadal等[24]在塔拉戈納省居民住宅區(qū)、工業(yè)區(qū)采集的甜菜中只檢測出低分子量的7種PAHs,其他高分子量的PAHs均低于檢出限。

        PAHs在環(huán)境中有較為敏感的協(xié)變性,不同來源會產(chǎn)生不同特性的PAHs組分[26],因此,不同環(huán)數(shù)的PAHs相對豐度及其同分異構(gòu)體比值可作為判斷環(huán)境樣品中PAHs來源的指示器[27-28]。同分異構(gòu)體比值,是一種常用的判斷多環(huán)芳烴來源的方法,對判斷各種環(huán)境介質(zhì)(如水、沉積物、空氣、土壤和食品等)中PAHs來源都適用[29-30]。9種蔬菜樣品中,Ant/ (Ant+Phe)比值大于0.1,表明主要來源是燃燒過程(表4);Flu/(Flu+Pyr)介于0.4~0.5之間,表明液體化石燃燒為PAHs的主要來源(表4)。因此蔬菜中PAHs主要來自液體化石燃料的燃燒。由于本研究是在臨汾大型農(nóng)貿(mào)市場和超市采集的蔬菜,其產(chǎn)地廣泛,并不一定來自臨汾本地蔬菜基地,因此本研究得到蔬菜PAHs污染源是蔬菜來源地的污染源,并不一定是臨汾的污染源。

        2.3 攝食暴露分析

        由于不同性別、不同年齡段的居民對污染物具有不同的敏感性,故將臨汾市居民劃分為兒童(4~ 10歲)、青少年(11~17歲)、成年人(18~60歲)、老年人(61~70歲)4個亞群。根據(jù)臨汾居民對蔬菜的攝食量,計算得到4個年齡亞群日平均暴露量:男性兒童為56.496 ng·d-1,女性兒童為59.033 ng·d-1;青少年男性為86.718 ng·d-1,青少年女性為78.104 ng· d-1;成年男性為102.392 ng·d-1,成年女性為93.102 ng·d-1;老年男性為91.813 ng·d-1,老年女性為79.966 ng·d-1(表5)。不同年齡段的暴露量依次為成年男性>成年女性>老年男性>青少年男性>老年女性>青少年女性>女性兒童>男性兒童。在所有年齡段中,男性的暴露量均大于女性,是因為男性的膳食量大于女性,這與其他文獻的研究結(jié)果一致[12,17,33]。蘭州[34]和上海[35]的成年女性的總暴露量大于成年男性,可能是因為這2個地區(qū)除了攝食暴露,還研究了不同人群的皮膚暴露,在皮膚暴露途徑中,成年女性可能因為洗浴時間長,洗浴頻率高,導(dǎo)致暴露量高于成年男性,因而影響了總暴露量。

        2.4 致癌風(fēng)險分析

        4個年齡亞群終生增量致癌風(fēng)險:男性兒童、男性未成年、男性成人、男性老人、女性兒童、女性未成年、女性成人、女性老人分別為1.59×10-6、1.25×10-6、6.84×10-6、1.47×10-6、1.74×10-6、1.28×10-6、7.29×10-6、1.49×10-6(表5)。在平均暴露頻率下,4個年齡段人群的攝食暴露致癌風(fēng)險均在10-6量級,通常致癌風(fēng)險低于10-6可以認為沒有風(fēng)險,而致癌風(fēng)險在10-6~10-4之間則被認為存在潛在風(fēng)險[36-37]。因此可以從表5的結(jié)果可以看出臨汾市居民因為攝食蔬菜而存在潛在致癌風(fēng)險。無論是男性還是女性,不同年齡段的ILCR依次為成年人>兒童>老年人>青少年,這與攝食暴露的結(jié)果不一致。盡管兒童的攝食暴露量低于青少年和老年人,但因為兒童體重較小,對有毒物質(zhì)更敏感,故PAHs暴露導(dǎo)致兒童的致癌風(fēng)險較高。其他研究也發(fā)現(xiàn)兒童對于環(huán)境污染引起的健康風(fēng)險更為敏感,其健康問題值得關(guān)注[17,18,38]。臨汾市居民的致癌風(fēng)險也存在性別差異,同一年齡段女性的致癌風(fēng)險要稍高于男性,這主要是由男女之間體重的差異所造成,這與文獻中的報道相一致[12,35]。

        關(guān)于PAHs攝食暴露風(fēng)險的研究十分有限,Xia[12]報道的太原市兒童、青少年、成年人和老年人的攝食暴露風(fēng)險分別為1.18×10-5、7.50×10-6、3.96× 10-5、8.00×10-6,臨汾市不同人群的攝食暴露風(fēng)險均低于太原,可能的原因是太原除了采集蔬菜,還采集了肉類、谷物類,肉類和谷物其中PAHs的濃度大于蔬菜。董紀(jì)元[35]將上海市居民劃分為兒童(0~6歲)、青少年(6~18歲)和成年人(>18歲),計算得到3類人群由于PAHs暴露引起的健康風(fēng)險為7.20× 10-6、6.13×10-6、4.44×10-6,均高于臨汾市。蘭州地區(qū)[34]男性和女性居民由于PAHs暴露引起的健康風(fēng)險分別為4.12×10-5和4.80×10-5,高于臨汾市。La Daana等[39]研究西印度群島居民食用水產(chǎn)品引起的致癌風(fēng)險為8.4×10-6~1.6×10-5,高于臨汾市居民的平均風(fēng)險值2.87×10-6。彭馳等[37]研究得到北京市科教園區(qū)內(nèi)學(xué)習(xí)、工作的學(xué)生和教職工由于吸入、接觸或誤食綠地土壤中PAHs引起的終生致癌風(fēng)險均值為1.1×10-6,低于臨汾市。

        表4 多環(huán)芳烴組份比值與其來源的相互關(guān)系[31-32]Table 4 PAH ratios and end member values for source diagnosis[31-32]

        表5 PAHs的4個年齡段攝食暴露及終生致癌風(fēng)險評價結(jié)果(單位:ng·d-1)Table 5 Dietary exposure and ILCRs of PAHs for four age groups(Unit:ng·d-1)

        致謝:感謝崔曉寧先生在臨汾采樣中給予的幫助。

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        Characterization and Cancer Risk Assessment of PAHs in Vegetables Sold in Linfen City,China

        Yin Jing1,2,Xia Zhonghuan1,2,3,4,*,Zhou Yanchi1,2,Wu Minmin1,2,Zhang Qianqian1,2,Yang Hao2

        1.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control,School of Environment,Nanjing Normal University, Nanjing 210023,China
        2.Key Laboratory of Virtual Geographic Environment(Nanjing Normal University),Ministry of Education,Nanjing 210023,China
        3.Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application,Nanjing 210023,China
        4.State Key Laboratory Cultivation Base of Geographical Environmental Evolution(Jiangsu Province),Nanjing 21003,China

        27 November 2015 accepted 3 February 2016

        In order to determine the pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in food and assess the consequent health effects of the population in Linfen,nine kinds of vegetables were commercially collected from the markets of Linfen in January 2015,which are widely consumed by local residents.Concentrations of eight PAHs(Nap,Ace,Acy,Fle,Phe,Ant,Flu and Pyr)were quantified using gas chromatography-massspectrometry(GC-MS).PAHs were detectable in all kinds of vegetables,and the total PAHs concentrations ranged from 24.86 ng·g-1to 82.85 ng·g-1,with a mean of 44.13 ng·g-1.The highest level of total PAHs was detected in cabbage(82.85 ng·g-1)whereas the lowest concentration was found in yam(24.86 ng·g-1).Source analysis suggested that liquid fossil-fuel combustion mainly contributed to the concentration of PAHs.The incremental lifetime cancer risk(ILCR)ranged from 1.27×10-6to 7.07×10-6,indicating a potential carcinogenic risk for local residents under the current consumption amount of vegetables.

        PAHs;vegetables;pollution characteristics;Linfen;cancer ris

        2015-11-27 錄用日期:2016-02-03

        1673-5897(2016)3-265-07

        X171.5

        A

        10.7524/AJE.1673-5897.20151127004

        簡介:夏忠歡(1978—),男,博士后,副教授,主要研究方向為污染物的環(huán)境行為以及生態(tài)與健康風(fēng)險評價。

        國家自然科學(xué)基金項目(41001344);中國博士后科學(xué)基金項目(2013M541696);江蘇省博士后科研資助計劃項目(1301040C);江蘇省高校自然科學(xué)研究項目(13KJB610008);環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室課題(SKLECRA2013OFP07);南京師范大學(xué)高層次人才科研啟動基金項目(2012105XGQ0102);南京師范大學(xué)研究生教育教學(xué)改革研究與實踐課題(1812000002A521);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(164320H116)

        殷婧(1989—),女,碩士研究生,研究方向為污染物的環(huán)境行為及生態(tài)與健康風(fēng)險評價,E-mail:yinjing1989@163.com

        *通訊作者(Corresponding author),E-mail:zhhxia@njnu.edu.cn

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