張　哲　郝俊杰　趙　靜　王懷文　計(jì)宏偉　張　平

(1.天津商業(yè)大學(xué)天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300134；2.國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300384)

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冷凍-復(fù)溫過(guò)程中葡萄相變過(guò)程研究

張哲1郝俊杰1趙靜1王懷文1計(jì)宏偉1張平2

(1.天津商業(yè)大學(xué)天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300134；2.國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300384)

為研究葡萄在冷凍-復(fù)溫過(guò)程的相變過(guò)程變化，利用差示掃描量熱儀DSC系統(tǒng)對(duì)葡萄果肉進(jìn)行冷凍-復(fù)溫實(shí)驗(yàn)。通過(guò)改變葡萄試樣冷凍-復(fù)溫過(guò)程的速率、次數(shù)、時(shí)間間隔、速率梯度以及通過(guò)最大冰晶生成帶的速率等實(shí)驗(yàn)條件，分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的熱流曲線，對(duì)比冷凍-復(fù)溫過(guò)程中的相變潛熱、相變結(jié)束點(diǎn)、相變開(kāi)始點(diǎn)以及相變峰值等參數(shù)變化，得到不同條件下冷凍-復(fù)溫過(guò)程對(duì)葡萄試樣的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：冷凍過(guò)程中速率越大對(duì)應(yīng)的結(jié)冰點(diǎn)溫度越低，時(shí)間越短。增加復(fù)溫速率梯度能有效提高冰晶融化相變過(guò)程的潛熱、峰點(diǎn)溫度和結(jié)束點(diǎn)溫度。復(fù)溫速率由2℃/min變化到20℃/min過(guò)程中相變潛熱增加了1.79倍，相變峰點(diǎn)溫度增加了0.94倍，相變結(jié)束點(diǎn)溫度增加了5.07倍。該研究對(duì)果蔬冷凍-復(fù)溫過(guò)程后的品質(zhì)恢復(fù)提供了依據(jù)。

葡萄果肉； 冷凍-復(fù)溫； 相變； DSC系統(tǒng)

引言

隨著生活水平的提高，人們對(duì)果蔬冷凍保鮮的要求越來(lái)越高，但是在貯運(yùn)過(guò)程中，果蔬不可避免地進(jìn)行著冷凍-復(fù)溫過(guò)程，因此了解冷凍-復(fù)溫過(guò)程中果蔬的相變過(guò)程變得尤為重要。在國(guó)外，THIRUMALA等[1]利用差示掃描量熱儀DSC(Differential scanning calorimetry)分析了凍結(jié)過(guò)程中不規(guī)則形狀細(xì)胞的體積變化規(guī)律，MORI等[2]使用DSC研究了細(xì)胞懸浮液凍結(jié)過(guò)程中的水分運(yùn)輸和胞內(nèi)冰形成機(jī)理。DEVIREDDY等[3]用DSC分析測(cè)定了細(xì)胞膜的滲透性質(zhì)。SORGENTINI[4]利用DSC研究了大豆分離蛋白和乳清蛋白的熱屬性，并通過(guò)峰溫和吸熱曲線所圍成的面積計(jì)算對(duì)應(yīng)的變性熱焓。在國(guó)內(nèi)，張素文[5]利用DSC研究了不同解凍方法對(duì)西蘭花部分玻璃態(tài)貯藏品質(zhì)的影響。樊振江等[6]利用DSC研究了速凍溫度和速凍前漂燙過(guò)程對(duì)獼猴桃果丁的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的影響。張哲等[7]利用低溫顯微鏡系統(tǒng)研究了葡萄細(xì)胞在冷凍-復(fù)溫過(guò)程的結(jié)晶變化，但只研究了冷凍-復(fù)溫過(guò)程的葡萄細(xì)胞顯微圖像、細(xì)胞體積、內(nèi)壓、滲透率的變化，未采用DSC研究相變過(guò)程。

現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)果蔬在冷凍-復(fù)溫過(guò)程中相變過(guò)程研究較少，本文以紅提葡萄為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，從葡萄潛熱變化角度出發(fā)利用DSC系統(tǒng)對(duì)葡萄冷凍-復(fù)溫過(guò)程中的相變過(guò)程進(jìn)行研究，旨為果蔬冷凍-復(fù)溫過(guò)程后的品質(zhì)恢復(fù)提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1　DSC系統(tǒng)Fig.1　DSC system

為研究冷凍-復(fù)溫過(guò)程中果蔬物性的變化，實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的Q1000差示掃描量熱儀系統(tǒng)(圖1)，包括差示掃描量熱儀、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和用于吹掃試樣的高純氮?dú)?99.99%)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境可從-180℃變化到725℃。其工作原理是通過(guò)固體封壓機(jī)將試樣和參考樣分別壓裝在坩堝內(nèi)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)試樣盤(pán)和參考樣盤(pán)下面放置的加熱片來(lái)調(diào)節(jié)試樣和參考樣的加熱溫度，并使其均勻受熱。降溫操作是利用高純氮?dú)鈱?duì)試樣和參考樣進(jìn)行吹掃，流量控制在50 mL/min，以保證試樣受冷均勻，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得的數(shù)據(jù)直接記錄在數(shù)據(jù)庫(kù)中。

本實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)水果是新鮮紅提葡萄，采購(gòu)于天津市咸陽(yáng)北路菜市場(chǎng)，統(tǒng)一選取果粒為卵圓形、松緊度適中的紅提葡萄。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的坩堝為鋁制固體坩堝，容積大約為50 mm3，先用電子天平稱取坩堝質(zhì)量，然后用鑷子向坩堝中加入一定量待測(cè)試樣，再次稱量后用DSC專(zhuān)用壓模固體封壓機(jī)將坩堝壓緊，放入DSC爐內(nèi)，在計(jì)算機(jī)中設(shè)定好實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)：

(1)首先挑選2套干凈的坩堝，用電子天平分別稱量，記錄并編號(hào)，選擇一個(gè)坩堝作為參考樣，另一個(gè)準(zhǔn)備盛放樣品。

(2)選取少量葡萄果肉用鑷子夾入盛放樣品的坩堝內(nèi)，再次用電子天平稱量。

(3)分別用DSC專(zhuān)用壓模器封好坩堝。

(4)把坩堝依次放入爐腔內(nèi)。

(5)在計(jì)算機(jī)上設(shè)定相應(yīng)程序：爐子溫度在28℃維持3 min，消除環(huán)境因素的影響，設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)試樣進(jìn)行冷凍-復(fù)溫，保證高純氮?dú)獾牧魉僭?0 mL/min,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保存后，可由DSC自帶分析軟件中得到樣品在冷凍-復(fù)溫過(guò)程中的熱流曲線。

1.3理論計(jì)算方法

圖2　冷凍-復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線Fig.2　Heat flow curve of freezing-thawing process

以某一速率下的冷凍-復(fù)溫過(guò)程熱流曲線為例，如圖2所示。從圖中可以看出相變過(guò)程釋放的相變潛熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)相變時(shí)的顯熱，因此，在DSC熱流曲線上的相變過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一個(gè)峰值。圖中DSC的熱流曲線向上方向的峰為放熱峰，代表降溫條件下的相變即結(jié)晶過(guò)程。向下方向的峰為吸熱峰，代表升溫條件下的相變過(guò)程即冰晶融化過(guò)程。吸熱峰的相變過(guò)程初始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為融化點(diǎn)溫度，相變峰結(jié)束點(diǎn)為吸熱過(guò)程結(jié)束點(diǎn)。相變峰的峰點(diǎn)代表最大的轉(zhuǎn)換速率點(diǎn)，相變峰的面積代表相變過(guò)程潛熱。在冷凍過(guò)程中，葡萄的溫度會(huì)降低，當(dāng)溫度降低到過(guò)冷點(diǎn)b時(shí)開(kāi)始發(fā)生相變。b點(diǎn)的溫度為過(guò)冷溫度，凍結(jié)過(guò)程釋放的相變潛熱使葡萄溫度迅速升高到冰點(diǎn)a，葡萄全部結(jié)冰后溫度繼續(xù)降低，在復(fù)溫過(guò)程中，c點(diǎn)為相變過(guò)程初始點(diǎn)即融化點(diǎn)，d點(diǎn)為最大的轉(zhuǎn)換速率點(diǎn)即相變峰點(diǎn)，e點(diǎn)為相變過(guò)程結(jié)束點(diǎn)。這與曾彥彰[8]在預(yù)處理生物材料的差示掃描量熱學(xué)研究中的結(jié)論一致。

由以上分析可知過(guò)冷度表達(dá)式為

ΔT=Ta-Tb

(1)

式中Ta、Tb——a、b點(diǎn)的溫度

在DSC熱分析圖中對(duì)結(jié)晶的焓值進(jìn)行積分可以得到相變潛熱，計(jì)算式為

(2)

式中dT——溫度無(wú)限小區(qū)域

dH——溫度無(wú)限小區(qū)域(dT)中結(jié)晶的焓值

利用TA 公司自帶軟件TA Universal Analysis來(lái)分析熱流曲線圖，通過(guò)讀取實(shí)驗(yàn)中熱流曲線圖上的相變峰面積可以直接求出相變過(guò)程的潛熱變化，首先選擇不同的基線類(lèi)型，然后對(duì)熱流曲線相變峰的面積進(jìn)行積分運(yùn)算，求出相變過(guò)程的潛熱值，熱流曲線的相變峰的面積積分公式為

(3)

式中S——相變峰面積

t1、t2——相變過(guò)程的開(kāi)始點(diǎn)、結(jié)束點(diǎn)時(shí)間

ΔPC——相變過(guò)程前后熱流曲線信號(hào)的差值

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1冷凍過(guò)程的分析計(jì)算

在實(shí)驗(yàn)前用DSC對(duì)去離子水進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得融化點(diǎn)溫度為0℃，與標(biāo)準(zhǔn)融化點(diǎn)0℃相同，潛熱為334.9 kJ/kg，和標(biāo)準(zhǔn)相變潛熱335 kJ/kg的誤差小于0.1%，因此該儀器是可靠的[9-10]。用電子天平分別稱量20 mg的葡萄果肉壓裝在坩堝內(nèi)，利用DSC從室溫28℃左右快速降溫至-40℃，設(shè)定降溫速率分別為2、6、8、11、14、20℃/min。熱流曲線圖中的相變潛熱和結(jié)冰點(diǎn)溫度變化以6、14℃/min為例,如圖3所示。

圖3　冷凍過(guò)程的熱流曲線Fig.3　Heat flow curve of freezing process

用TA Universal Analysis軟件選取線性基線，分析計(jì)算相變峰面積以求得葡萄在冷凍過(guò)程的相變潛熱，得到葡萄相變過(guò)程的潛熱和結(jié)冰點(diǎn)溫度，如表1所示。

表1　冷凍過(guò)程中潛熱和結(jié)冰點(diǎn)變化Tab.1　Change of latent heat and freezing point in the process of freezing

圖4　相變潛熱變化曲線Fig.4　Phase latent heat changes of grape

圖5　結(jié)冰點(diǎn)溫度變化曲線Fig.5　Freezing temperature changes of grape

由圖4、5可知葡萄試樣在冷凍過(guò)程中的相變潛熱隨降溫速率的增大而增大，在2℃/min時(shí)相變潛熱為87 J/g，在20℃/min時(shí)相變潛熱為194.2 J/g，因此在降溫速率由2℃/min到20℃/min變化過(guò)程中，相變潛熱增大了1.23倍。而葡萄試樣的冰點(diǎn)隨降溫速率的增大而降低，由2℃/min速率的-22.4℃變化到20℃/min速率的-30.9℃，冰點(diǎn)降低了37.9%。

冷凍速率越大，葡萄果肉的過(guò)冷度越大，在冷凍過(guò)程中釋放的相變潛熱越大，葡萄試樣完成相變的時(shí)間越短，形成的冰晶不容易長(zhǎng)大，因此會(huì)形成細(xì)小的冰晶，而降溫速率越小，葡萄果肉的過(guò)冷度越小，完成相變的時(shí)間越長(zhǎng)，形成的冰晶得以長(zhǎng)大，因此會(huì)形成較大冰晶。細(xì)小的冰晶對(duì)葡萄細(xì)胞的機(jī)械損傷要小于較大冰晶，因此在冷凍過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)加大冷凍速率。

2.2重復(fù)1次冷凍過(guò)程(冷凍后再解凍)

冷凍過(guò)程中，為探究不同速率條件下重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程對(duì)葡萄試樣品質(zhì)物性的影響，對(duì)葡萄試樣先分別以2、6、8、11、14、20℃/min的速率降溫到-40℃左右，繼而以同樣速率升溫到室溫28℃左右，測(cè)量分析相關(guān)數(shù)據(jù)。重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的熱流曲線，對(duì)比冷凍過(guò)程中的相變潛熱和結(jié)冰點(diǎn)溫度，分析不同復(fù)溫速率和反復(fù)冷凍-復(fù)溫過(guò)程對(duì)葡萄試樣結(jié)冰過(guò)程的影響。

實(shí)驗(yàn)得到不同速率下冷凍過(guò)程的熱流曲線， 以2、8℃/min速率下的冷凍過(guò)程熱流曲線為例，如圖6所示。

圖6　重復(fù)1次冷凍過(guò)程的熱流曲線Fig.6　Heat flow curve of repeat freezing process

從圖7、8可以發(fā)現(xiàn)：冷凍和重復(fù)1次冷凍條件對(duì)比葡萄試樣的相變潛熱和結(jié)冰點(diǎn)溫度的變化非常小，相變潛熱在2、6、8、11、14、20℃/min的速率下分別變化了6.7%、3.4%、1.4%、1.5%、1.3%、4.2%。結(jié)冰點(diǎn)溫度在2、6、8、11、14、20℃/min的速率下分別變化了0.4%、1.2%、0.8%、0.8%、1.1%、0.9%。

圖7　冷凍過(guò)程與重復(fù)1次冷凍過(guò)程中結(jié)冰點(diǎn)溫度的對(duì)比Fig.7　Freezing temperature contrast during repeated freezing process and freezing process

圖8　冷凍過(guò)程與重復(fù)1次冷凍過(guò)程相變潛熱對(duì)比Fig.8　Heat flow contrast during repeated freezing process and freezing process

2.3復(fù)溫過(guò)程結(jié)果與分析

2.3.1不同復(fù)溫速率對(duì)葡萄試樣物性的影響

為了探究不同復(fù)溫速率在冷凍-復(fù)溫和重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程中對(duì)葡萄試樣冰晶融化過(guò)程的影響，對(duì)葡萄試樣先以14℃/min的速率降至-40℃，再分別以2、6、8、10、14、20℃/min的速率復(fù)溫到室溫28℃左右，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的熱流曲線，分析不同復(fù)溫速率和重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程對(duì)葡萄試樣冰晶融化過(guò)程的影響。圖9是在10℃/min速率下復(fù)溫得到的熱流曲線。

圖9　重復(fù)復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線Fig.9　Heat flow curve of repeated thawing process

圖10　復(fù)溫過(guò)程和重復(fù)1次復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線對(duì)比Fig.10　Heat flow curve contrast during repeated thawing process and thawing process

對(duì)比不同復(fù)溫速率和重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫條件下，葡萄試樣相變開(kāi)始點(diǎn)即冰晶融化點(diǎn)的溫度。從圖10可知1次復(fù)溫和重復(fù)復(fù)溫條件下葡萄試樣的冰晶融化點(diǎn)溫度變化很小，在2、6、8、10、14、20℃/min的速率下分別變化了0.14、0.2、0.14、0.02、0.12、0.08℃。峰點(diǎn)溫度和結(jié)束點(diǎn)溫度變化也都小于2℃。潛熱分別變化了1.4、4.9、6.4、0.3、3.2、0.7 J/g，說(shuō)明重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程對(duì)葡萄試樣的物性變化影響較小。在重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫過(guò)程中，隨著復(fù)溫速率的增加，相變?nèi)诨c(diǎn)基本不變，最大變化值為0.2℃。相變峰點(diǎn)溫度最大增加了0.94倍，結(jié)束點(diǎn)溫度最大增加了5.07倍，潛熱最大增加了1.79倍。由此可知隨著復(fù)溫速率的增大，相變峰點(diǎn)溫度、相變結(jié)束點(diǎn)溫度和相變潛熱都會(huì)增大，但是相變起始點(diǎn)即融化點(diǎn)溫度基本不變。

由以上分析可知，增大復(fù)溫速率能有效提高冰晶融化相變過(guò)程的潛熱，這是由于在復(fù)溫過(guò)程中細(xì)胞間隙的冰晶首先融化，而在冰晶融化過(guò)程中0℃的水的導(dǎo)熱系數(shù)為0.56 W/(m·K), 冰的導(dǎo)熱系數(shù)為2.22 W/(m·K)，約為水的4倍[11-14]，因此首先融化的游離態(tài)的水不能有效地將熱量傳遞到內(nèi)部區(qū)域。在慢速?gòu)?fù)溫的情況下葡萄試樣外側(cè)解凍層的細(xì)胞組織已經(jīng)融化或由于過(guò)熱度太大而使細(xì)胞膜的滲透性被破壞，而內(nèi)部結(jié)冰區(qū)仍未融化，而在快速?gòu)?fù)溫時(shí)葡萄試樣內(nèi)外層幾乎同步解凍，加快了相變過(guò)程，各個(gè)部位的細(xì)胞組織溫度變化很小，加快了熱量的傳遞，因此吸收的潛熱較多，這與張素文[5]在玻璃態(tài)下凍結(jié)-凍藏及其后續(xù)解凍對(duì)西蘭花品質(zhì)的影響研究結(jié)論一致。另外，快速?gòu)?fù)溫時(shí)，細(xì)胞相變時(shí)間短，增大了冰晶融化速率，使葡萄細(xì)胞組織快速恢復(fù)持水能力，而相變過(guò)程的峰點(diǎn)代表最大的轉(zhuǎn)換速率點(diǎn)，因此隨著復(fù)溫速率的增加，相變峰點(diǎn)的溫度也增大。

2.3.2通過(guò)最大冰晶生成帶的速率對(duì)復(fù)溫后葡萄試樣物性的影響

圖11　2℃/min復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線Fig.11　Heat flow curve of thawing process at 2℃/min

復(fù)溫過(guò)程中，為了探究試樣以不同速率通過(guò)最大冰晶生成帶(-6～0℃)時(shí)對(duì)試樣物性的影響，對(duì)葡萄試樣先以14℃/min的降溫速率降至-40℃，再分別以2、6、8、10、14、20℃/min的速率復(fù)溫到-6℃，然后對(duì)不同速率復(fù)溫后的葡萄試樣再分別以1℃/min和20℃/min升溫通過(guò)最大冰晶生成帶(-6～0℃)。圖11是在2℃/min復(fù)溫速率下得到的熱流曲線。

圖12　1℃/min和20℃/min通過(guò)最大冰晶生成帶的熱流曲線對(duì)比Fig.12　Heat flow curves contrast during the largest ice crystals generated at 1℃/min and 20℃/min

圖12表示以1℃/min 和20℃/min通過(guò)最大冰晶生成帶-6～0℃時(shí)融化點(diǎn)溫度、峰點(diǎn)溫度、相變結(jié)束點(diǎn)溫度和潛熱，在不同復(fù)溫速率條件下的變化過(guò)程。可以發(fā)現(xiàn)1次冷凍-復(fù)溫和重復(fù)冷凍復(fù)溫條件下葡萄試樣的冰晶融化點(diǎn)溫度變化很小，在2、6、8、10、14、20℃/min的速率下的變化都小于0.3℃。相變峰點(diǎn)溫度變化值小于2℃，從圖中可知20℃/min的相變結(jié)束點(diǎn)溫度高于1℃/min的相變結(jié)束點(diǎn)溫度，隨著復(fù)溫速率的增加分別增加了3.44、2.86、2.59、2.28、1.76、1.33℃，潛熱分別增加了19.84、17.57、9.78、6.58、11.92、15.26 J/g。從中可以看出以20℃/min的速率通過(guò)最大冰晶生成帶要比1℃/min速率通過(guò)最大冰晶生成帶的相變結(jié)束點(diǎn)溫度增大98%，而潛熱最大增加49%。因此在最大冰晶生成帶區(qū)域，提高復(fù)溫速率能有效提高相變潛熱值。

大部分食品在冷凍過(guò)程中，在最大冰晶生成帶范圍內(nèi)約80%的水分形成冰晶，同時(shí)在復(fù)溫過(guò)程中最大冰晶生成帶內(nèi)生化反應(yīng)、酶反應(yīng)和細(xì)菌污染都易于發(fā)生，因此在冷凍-復(fù)溫過(guò)程中都應(yīng)快速通過(guò)最大冰晶生成帶[15-17]。以20℃/min的速率通過(guò)最大冰晶生成帶要比1℃/min速率通過(guò)最大冰晶生成帶的相變結(jié)束點(diǎn)溫度增大了98%，而潛熱最大增加了49%。

2.3.3不同速率梯度對(duì)復(fù)溫后葡萄試樣物性的影響

復(fù)溫過(guò)程中，為了探究試樣以階梯式速率復(fù)溫對(duì)葡萄試樣復(fù)溫后物性的影響，對(duì)葡萄試樣先以20℃/min的降溫速率降至-40℃，再分別以2、6、8、10、14、20℃/min的速率復(fù)溫到-15℃，然后對(duì)不同速率復(fù)溫后的葡萄試樣分別階梯增加速率和階梯降低速率，如在-40～-15℃區(qū)間以2℃/min復(fù)溫，對(duì)應(yīng)的階梯增加速率為以4℃/min復(fù)溫到28℃，對(duì)應(yīng)的階梯降低速率為以1.5℃/min復(fù)溫到28℃，具體過(guò)程如表2所示。

圖13表示的是在2℃/min速率下由-40℃復(fù)溫到-15℃，再分別以增加速率4℃/min、降低速率1.5℃/min，由-15℃復(fù)溫到28℃得到的熱流曲線圖。

對(duì)比增加速率梯度和降低速率梯度的不同復(fù)溫速率在-15～28℃的相變過(guò)程變化，可以發(fā)現(xiàn)在增加速率梯度和降低速率梯度的條件下相變過(guò)程的融化點(diǎn)溫度變化和相變結(jié)束點(diǎn)溫度變化都小于1℃。從圖14中可知增加速率梯度的相變峰點(diǎn)溫度高于降低速率梯度的相變峰點(diǎn)溫度，在2、6、8、10、14、20℃/min的速率下分別變化了3.06、3.33、3.69、2.65、1.39、3.05℃?？芍黾铀俾侍荻饶苡行岣呦嘧兎妩c(diǎn)溫度。相變潛熱分別增加了43.0、43.1、45.9、52.7、54.3、45.1 J/g?？芍黾铀俾侍荻饶苡行岣呦嘧儩摕?，增加速率梯度比降低速率梯度的潛熱最大增加了39.4%，相變峰點(diǎn)溫度最大增加了26.3%。因此增加速率梯度能有效提高相變潛熱。

表2　不同速率梯度下的復(fù)溫過(guò)程Tab.2　Different rate gradients in process of thawing

圖13　不同速率梯度復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線Fig.13　Heat flow curves of different rates of gradient during thawing process

圖14　不同速率梯度復(fù)溫過(guò)程的熱流曲線對(duì)比Fig.14　Heat flow curve contrast during the thawing process with different rate gradients

3　結(jié)論

(1)在冷凍過(guò)程中相變潛熱隨降溫速率的增大而增大，冰點(diǎn)溫度隨降溫速率的增大而降低，在降溫速率由2℃/min到20℃/min變化過(guò)程中，相變潛熱增大了1.23倍，冰點(diǎn)降低了38.4%。

(2)隨著復(fù)溫速率增加，相變峰點(diǎn)溫度、相變結(jié)束點(diǎn)溫度和相變潛熱都會(huì)增大，復(fù)溫速率由2℃/min變化到20℃/min的過(guò)程中相變潛熱變化了1.79倍，相變峰點(diǎn)溫度變化了0.94倍，而相變結(jié)束點(diǎn)溫度變化了5.07倍，但是相變起始點(diǎn)即融化點(diǎn)溫度基本不變。

(3)重復(fù)1次冷凍-復(fù)溫實(shí)驗(yàn)對(duì)葡萄試樣的相變潛熱、相變峰點(diǎn)溫度以及相變結(jié)束點(diǎn)溫度的影響都較小，變化率都小于0.75倍。

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Research on Phase Transition of Grape during Freezing-Thawing Process

Zhang Zhe1Hao Junjie1Zhao Jing1Wang Huaiwen1Ji Hongwei1Zhang Ping2

(1.TianjinKeyLaboratoryofRefrigerationTechnology,TianjinUniversityofCommerce,Tianjin300134,China2.TianjinKeyLaboratoryofPostharvestPhysiologyandStorageofAgriculturalProducts,NationalEngineeringandTechnologyResearchCenterforPreservationofAgriculturalProducts,Tianjin300384,China)

With the improvement of people’s living standard, people are more and more concerned about the quality of fruits and vegetables during freezing and cold storage. However, fruits and vegetables are constant in the process of freezing-thawing during freezing and cold storage. Therefore, it is very important to research the phase transition of fruits and vegetables during the freezing-thawing process. The phase transition of fruits and vegetables in the freezing-thawing process was studied by using red grape as the test object. Grape pulp was tested with different rates, frequencies, time intervals, rate gradients and the rates through maximum ice crystal generation zone during the freezing-thawing process by DSC. By analyzing the heat flow curve in the experiment, the effect of freezing-thawing process on grape sample under different conditions was found. The greater the freezing rate was, the lower the freezing point temperature was, the shorter the time during the freezing process was. With the increase of the rate, the peak temperature of phase transition, the end point of phase transition temperature and the latent heat of phase change all increased during the process of thawing. In the process of temperature change from 2℃/min to 20℃/min, the latent heat of phase change increased 1.79 times, the peak temperature of phase transition increased 0.94 times, and the end point of phase transition temperature increased 5.07 times. The study provides a basis of quality recovery after freezing-thawing process for fruits and vegetables.

grape pulp; freezing-thawing; phase transition; DSC system

10.6041/j.issn.1000-1298.2016.09.034

2016-06-15

2016-07-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11572223)和天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(14JCZDJC34600、 15JCZDJC34200)

張哲(1975—)，男，副教授，主要從事食品冷鏈研究，E-mail: zhangzhe@tjcu.edu.cn

TS201.1; TQ026

A

1000-1298(2016)09-0241-08