張桂新， 崔中紋， 任佳偉， 劉 濤， 郭衛(wèi)紅，3（華東理工大學(xué).材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 0037；.化工學(xué)院，上海 0037；3.安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽安慶 460）

超臨界CO2對(duì)發(fā)泡PP/木粉復(fù)合材料性能的影響

張桂新1， 崔中紋1， 任佳偉1， 劉 濤2， 郭衛(wèi)紅1，3
（華東理工大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.化工學(xué)院，上海 200237；3.安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽安慶 246011）

以超臨界CO2為發(fā)泡劑，對(duì)聚丙烯（PP）/木粉復(fù)合材料進(jìn)行快速降壓發(fā)泡，并通過掃描電鏡進(jìn)行泡孔形貌觀測(cè)。通過控制變量法，研究了發(fā)泡溫度、飽和壓力、降壓速率和木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)發(fā)泡體系泡孔形貌的影響，從超臨界CO2溶解過程、泡孔成核過程以及泡孔孔徑增大過程三方面分別進(jìn)行了分析，并結(jié)合反應(yīng)條件研究了泡孔密度及泡孔孔徑的變化規(guī)律及其機(jī)理。

木塑復(fù)合材料；超臨界CO2；發(fā)泡機(jī)理；泡孔形貌

超臨界CO2是指溫度高于31.1℃、壓力大于7.38 MPa的CO2，它具有近似液體的溶解度和近似氣體的擴(kuò)散系數(shù)［1］，同時(shí)對(duì)多數(shù)有機(jī)物具有溶解性能好、黏度低、擴(kuò)散系數(shù)大、無毒、不燃、化學(xué)惰性、無溶劑殘留、價(jià)廉易得、使用安全、不污染環(huán)境等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)［2-3］，因而成為一種十分理想的微孔塑料物理發(fā)泡劑［4］。

微孔發(fā)泡木塑復(fù)合材料是以熱塑性塑料為基體，以木屑或植物纖維為主要填充料，表面結(jié)皮、芯層發(fā)泡的一種低發(fā)泡制品。如果微孔發(fā)泡材料中的泡孔比發(fā)泡材料內(nèi)部的裂紋缺陷尺寸小，則發(fā)泡材料中的泡孔將不會(huì)破壞材料的力學(xué)性能；微孔發(fā)泡材料中的微孔材料鈍化了本來材料中的裂紋缺陷，增加了裂紋傳播所需要的能量，阻止了應(yīng)力作用下的裂紋擴(kuò)展，因而不僅可改善微孔發(fā)泡材料的性能，而且可降低材料的成本、提高其性價(jià)比［5］。因此，利用微孔發(fā)泡改善木塑復(fù)合材料物理力學(xué)性能，具有重要研究意義。對(duì)于木塑復(fù)合材料體系，目前的研究主要集中于發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡的研究［6］。本文利用快速降壓成型工藝，研究超臨界CO2對(duì)PP/木粉復(fù)合體系的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料 聚丙烯（PP）：中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠；木粉（WP）：80目（180 μm），自加工；抗氧劑1035（BTH）：黃巖華星化學(xué)廠；液體石蠟（LP）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；硬脂酸（HSt）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；聚乙烯蠟（PEW）：上海山浦化工有限公司，分析純；乙撐雙硬脂酰胺（EBS）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）：中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 TSE-35A型同向雙螺桿擠出機(jī)：螺桿直徑D=35 mm，長(zhǎng)徑比L/D=48，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；QS-100T型注塑機(jī)：螺桿直徑32 mm，鎖模力100 t，上海全勝塑料機(jī)械有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；MCE高性能除濕干燥機(jī)：上海齊信機(jī)械有限公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JEOL公司。

1.2實(shí)驗(yàn)流程

（1）將PP在除濕干燥機(jī)中于120℃下干燥10 h，木粉在80℃下干燥10 h，按一定質(zhì)量比稱取其余各項(xiàng)組分，以表1所示用量分別混合均勻。

（2）將配制好的原料置于高混機(jī)中，混合約10～15 min，使各種組分分布均勻。

（3）對(duì)混合后的物料再次進(jìn)行干燥，溫度設(shè)定為80℃，時(shí)間為5 h。干燥后加入雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度從加料段到模頭依次設(shè)定為135、135、140、140、140、145、145、150℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min，擠出后水冷造粒。

（4）擠出共混物造粒后，再次在真空烘箱中于100℃下真空干燥10 h，經(jīng)除濕干燥機(jī)輸送到注塑機(jī)中，調(diào)整各段溫度分別為170、165、165、165℃。注塑后得到小樣條，樣條需放置48 h才能進(jìn)行性能測(cè)試。

（5）將制備的聚丙烯/木粉復(fù)合樣條放入高壓釜中，密封后，將釜放入冰水浴中冷卻，冷卻時(shí)間15 min；向高壓釜中通入CO2排空釜內(nèi)的空氣后，通入一定體積的CO2，通氣時(shí)間2～3 min；將高壓釜放入預(yù)先設(shè)定好溫度的油浴中，調(diào)節(jié)壓力至發(fā)泡壓力，穩(wěn)定20 min，保證聚丙烯的完全熔融和CO2的充分溶解，記錄穩(wěn)定時(shí)的壓力和溫度，即為飽和壓力和飽和溫度。然后迅速打開出氣閥卸壓，同時(shí)將高壓釜取出并放入冰水浴中冷卻10 min。待釜壓等于常壓后，打開高壓釜，取出發(fā)泡的樣品。卸壓的同時(shí)通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓降變化，從而得到最大降壓速率值。發(fā)泡樣品放置2周后，測(cè)定其表觀密度，并通過SEM對(duì)其淬斷面進(jìn)行分析表征。

（6）先用電子天平稱量發(fā)泡后材料樣品的質(zhì)量m，然后用排水法測(cè)量發(fā)泡后材料樣品的體積V，由于排水法測(cè)量體積的誤差較大，所以發(fā)泡后材料樣品的體積要盡量大且需多次測(cè)量，以減小誤差，最后根據(jù)m=ρV計(jì)算發(fā)泡后材料樣品的密度。

（7）將發(fā)泡后的復(fù)合材料進(jìn)行切片，得到5 mm（長(zhǎng)）×5 mm（寬）×1 mm（厚）的薄片進(jìn)行掃描電鏡的測(cè)定。

表1　填充不同木粉用量的木塑復(fù)合材料配方Table 1 Composite materials filled with different contents of wood powder

1.3 樣品性能測(cè)試

1.3.1掃描電鏡觀察 用日本JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電鏡進(jìn)行觀察。觀察發(fā)泡后木塑復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)形貌，加速電壓15 k V。利用適當(dāng)?shù)能浖ㄈ鏢cion Image）對(duì)掃描電鏡圖進(jìn)行分析處理。

1.3.2泡孔密度的計(jì)算 根據(jù)已知數(shù)據(jù)計(jì)算泡孔密度N=6φ/（πD3）。式中D是泡孔平均直徑，φ是發(fā)泡樣品中空隙部分所占的體積分?jǐn)?shù)，φ=1－ρ′/ρ，ρ和ρ′分別是發(fā)泡前、后材料樣品的密度［7］。

2　結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡溫度對(duì)泡孔形貌的影響

2.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果 發(fā)泡溫度對(duì)最終制品性能具有巨大的影響，這一現(xiàn)象已經(jīng)在許多研究中得以體現(xiàn)［8-9］。在木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，固定壓力為12 MPa，降壓速率為25.0 MPa/s，保壓時(shí)間為20 min條件下，分別設(shè)定溫度為148、149、150、151℃和153℃，考察發(fā)泡溫度對(duì)泡孔形貌的影響。圖1所示為不同溫度下的SEM結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了泡孔密度和泡孔孔徑隨發(fā)泡溫度變化的情況，如圖2所示。

在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著體系溫度的升高，泡孔孔徑先增大再減小，而泡孔密度先減小，但在151℃時(shí)急劇增大，153℃時(shí)達(dá)到最大。由圖1的SEM照片可以觀察到，隨溫度升高，體系中泡孔孔徑呈現(xiàn)由均勻轉(zhuǎn)為不均勻，再到均勻的變化規(guī)律，但在12 MPa、153℃條件下，泡孔排列緊密而均勻。在泡孔孔徑增大過程中，由于相互擠壓而造成的泡孔形狀的改變很明顯。這是因?yàn)闇囟戎饕峭ㄟ^對(duì)PP熔融體系、超臨界CO2分子以及填充組分木粉的作用，在溶解過程、成核過程、泡孔生長(zhǎng)過程分別對(duì)泡孔密度和泡孔孔徑產(chǎn)生影響所致。

圖1　不同溫度下的泡孔形貌Fig.1 SEM pictures on morphology of cell at different temperatures

圖2　泡孔密度及泡孔孔徑隨發(fā)泡溫度的變化Fig.2 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming temperature

2.1.2發(fā)泡溫度對(duì)溶解過程的影響 在溶解過程中，根據(jù)溶解模型，PP分子鏈和CO2分子的振動(dòng)頻率和幅度隨溫度升高而增加，即分子的動(dòng)能增加，并伴隨著分子間碰撞次數(shù)和頻率的顯著增加，使PP分子鏈和CO2分子的占有體積增加，從而使CO2在體系中的溶解度減小。此外，CO2也會(huì)被體系內(nèi)的填充組分吸附。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中木粉含量是相同的，因此，排除木粉含量對(duì)CO2吸附量的影響。由于吸附體系中固體表面不均勻，各個(gè)位置的吸附熱不是常數(shù)，并且當(dāng)固體表面吸附了一些氣體后，吸附熱與被吸附氣體的覆蓋率有關(guān)。由于體系處在中等壓力范圍，根據(jù)Freundlish吸附等溫式有

式中：p為吸附壓力；θ為覆蓋率；T為吸附溫度；R為氣體常數(shù)；C0為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

由式（2）可以得出：溫度越低，吸附量越大。吸附在填充相和木粉內(nèi)的CO2，也可在后期成核以及泡孔孔徑增大過程中被利用。因此，溫度升高會(huì)使CO2在聚丙烯組分中的溶解度減少，以及使其在木粉組分中的吸附量減少。

2.1.3發(fā)泡溫度對(duì)成核過程的影響 在成核過程中，由于CO2的溶解度和吸附量隨著溫度升高而減少，因而成核點(diǎn)減少。以下從成核機(jī)理角度進(jìn)行分析。

（1）CO2氣體分子在聚合物熔體和固體粒子界面上自由能壘降低，更容易聚集在固-液界面上形成成核點(diǎn)，成核前后自由能壘的變化如式（3）所示。

其中：Nb為吸附自由能常量；Pb為發(fā)泡壓力；Ps為過飽和壓力；P0為氣泡內(nèi)部壓力；Vb為氣泡體積；Aj與γj為影響自由能的其他因素。

當(dāng)溫度升高時(shí)這種自由能壘將升高，即CO2小分子在固體表面難以成核，因此成核點(diǎn)減少。

（2）溫度對(duì)于顆粒上空穴成核整體影響較小，但溫度的升高會(huì)導(dǎo)致CO2分子的振動(dòng)頻率和幅度升高，使動(dòng)能增大，從而不易在空穴聚集，使成核點(diǎn)減少。

（3）利用PP分子鏈的自由空間形成成核點(diǎn)。由于溫度升高會(huì)使聚合物分子的占有體積增大，即所能提供給CO2分子去滲入的空間大量減少，因此成核點(diǎn)減少。

（4）溫度升高使高聚物分子的動(dòng)能增加，勢(shì)能下降，形成低勢(shì)能點(diǎn)，從而容易使不穩(wěn)定的過飽和氣體析出。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明在溫度低于153℃時(shí)，熱點(diǎn)成核效應(yīng)體現(xiàn)不明顯，總體成核點(diǎn)減少。而在153℃時(shí)成核點(diǎn)的驟增可能是由于熱點(diǎn)成核引起的，這一點(diǎn)也可以從熱點(diǎn)成核效應(yīng)的條件加以分析。熱點(diǎn)成核需要PP體系中同時(shí)出現(xiàn)大量過飽和氣體和大量熱點(diǎn)，兩者缺一不可。而實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果表明，在溫度低于153℃時(shí)由于溫度無法滿足熱點(diǎn)成核所需條件，因此無明顯熱點(diǎn)成核效應(yīng)產(chǎn)生。

綜上，從理論分析可得溫度升高會(huì)導(dǎo)致成核點(diǎn)的減少，這與實(shí)驗(yàn)所得現(xiàn)象一致。

2.1.4發(fā)泡溫度對(duì)泡孔孔徑增大過程的影響 在泡孔孔徑增大過程中，其影響因素主要有以下3點(diǎn)：

（1）泡孔本身的界面張力。泡孔的界面張力越大，泡孔外的CO2分子越難以進(jìn)入泡孔。根據(jù)Guggenheim提出的描述界面張力σ與溫度T關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式：

其中：σ0為T=0時(shí)的界面張力；Tc為臨界溫度。由式（4）可得溫度越高界面張力越小，則體系中的CO2小分子越容易進(jìn)入到泡孔核中促進(jìn)其孔徑增大。

（2）CO2本身的擴(kuò)散能力。根據(jù)Fick第一定律：

式中：F為流動(dòng)密度，即單位時(shí)間內(nèi)越過指定截面的粒子數(shù)量；c為擴(kuò)散材料濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間存在如下關(guān)系式：

其中Ed為活化能常量?？梢钥闯?，溫度的升高會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)增加，即單位時(shí)間進(jìn)入泡孔的CO2小分子數(shù)目增多，泡孔增長(zhǎng)加快。此外，溫度的上升能提高CO2小分子在體系中的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散能力，能加快泡孔的增長(zhǎng)速率。

（3）PP熔融體系的黏度。由于聚丙烯的熔點(diǎn)Tm（約443 K）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（約250 K），因而其熔體的零剪切黏度與溫度的依賴關(guān)系可以通過Arrhenius方程描述。

其中：η0為零剪切黏度；k為黏度系數(shù)；Eη為活化能。由式（7）可以看出，隨著溫度的降低，熔體的零剪切黏度將上升。Trouton黏度與零剪切黏度η0之間存在如下關(guān)系：

其中ηa和ηβ分別為拉伸方向與垂直于拉伸方向的黏度。如果聚丙烯熔體在膨脹時(shí)發(fā)生應(yīng)變硬化行為，拉伸黏度會(huì)在Trouton黏度基礎(chǔ)上出現(xiàn)指數(shù)級(jí)的抬升。由此可見，隨著溫度的升高，PP熔體的剪切黏度和拉伸黏度都將減小，泡孔膨脹的阻力減小，對(duì)CO2小分子的擴(kuò)散也起到促進(jìn)作用。

由上述3種因素的分析可知：溫度的升高有利于泡孔孔徑的增大，這與實(shí)驗(yàn)所得的現(xiàn)象一致。

綜上所述，隨溫度升高，泡孔均勻性呈現(xiàn)由均勻到不均勻再到均勻的變化規(guī)律，主要原因?yàn)椋寒?dāng)溫度較低時(shí)，成核點(diǎn)多，泡孔孔徑增大對(duì)泡孔形態(tài)影響不大；而當(dāng)溫度升高時(shí)，成核點(diǎn)減少，不同原因產(chǎn)生的成核點(diǎn)所處的熔融體系和徑向阻力不同，此時(shí)，不同條件下的泡孔孔徑增大能力不同。若溫度進(jìn)一步升高，泡孔孔徑增大條件的差別變得趨同，即氣泡核均處在較好的泡孔孔徑增大條件下，泡孔均勻性提高，但泡孔直徑的不同分布仍較明顯。

153℃時(shí)發(fā)泡體系中泡孔密度大且分布均勻，泡孔直徑較小，主要原因可能如下：（1）153℃達(dá)到了體系產(chǎn)生熱點(diǎn)成核效應(yīng)的熱量要求，即在大量過飽和CO2氣體的作用下，153℃時(shí)PP熔融體系內(nèi)產(chǎn)生了大量熱點(diǎn)，PP分子鏈的動(dòng)能增加，勢(shì)能下降，形成低勢(shì)能點(diǎn)，使不穩(wěn)定的過飽和CO2氣體容易析出。且溫度較高，使得這些熱點(diǎn)處PP熔融體系的黏度和表面張力都較低，有利于氣孔的形成和增

長(zhǎng)；（2）在153℃時(shí)，PP中原本未能參與成核和泡孔孔徑增大過程的晶區(qū)，由于溫度較接近熔融溫度而被破壞，提高了體系中CO2的溶解度，促進(jìn)了大量成核點(diǎn)生成，泡孔密度得到顯著提高。而在泡孔孔徑增大階段，溫度對(duì)體系影響一致，因此，表面張力減小，熔融體系黏度進(jìn)一步降低，CO2小分子的擴(kuò)散能力進(jìn)一步加強(qiáng)，泡孔孔徑增大條件較為一致，所以呈現(xiàn)出較好的均勻性。且由于成核點(diǎn)較多，相鄰泡孔間的影響較明顯，泡孔的直徑也由于相互間的擠壓和影響而變小。

2.2飽和壓力對(duì)泡孔形貌的影響

2.2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在降壓速率為25.0 MPa/s，保壓時(shí)間為20 min，發(fā)泡溫度均為152℃，飽和壓力分別為6、8、9、12 MPa和13 MPa條件下，所得泡孔SEM分析結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同壓力下的泡孔形貌Fig.3 SEM pictures of morphology of cell at different pressures

圖4是泡孔密度與泡孔孔徑隨飽和壓力的變化曲線。由曲線可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，泡孔直徑和泡孔密度均隨著壓力的增大而呈增大的趨勢(shì)。以下從理論上進(jìn)行分析。

2.2.2飽和壓力對(duì)溶解過程的影響 根據(jù)溶解過程模型，壓力的增加會(huì)使CO2小分子更多地浸入PP聚合物分子鏈間，宏觀上表現(xiàn)為CO2分子在聚合物熔融體系中的溶解度增加。體系中溶解材料濃度c和發(fā)泡劑相分壓p之間的數(shù)學(xué)關(guān)系由Henry方程給出（式（10）），是一種線性關(guān)系。

其中：系數(shù)S為溶解度，是一個(gè)與材料有關(guān)的數(shù)值。

圖4　泡孔密度及泡孔孔徑隨著飽和壓力的變化曲線Fig.4 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming pressure

聚合物鏈間的發(fā)泡劑分子減小了分子間作用力，從而使得聚合物鏈間的距離加大，進(jìn)而滲入更多的液體分子。這一作用與溫度無關(guān)。分子的分離會(huì)使增塑作用加大，同時(shí)也增加了聚合物的體積。壓力也會(huì)對(duì)CO2在木粉顆粒表面的吸附作用產(chǎn)生影響。由2.1.2節(jié)分析可知，這一吸附過程可由式（2）描述。由該式可知：壓力越大，溶解過程中吸附在木粉表面的CO2小分子數(shù)越多，越有利于后續(xù)的成核作用和泡孔核的增長(zhǎng)。這與泡孔形貌所顯示的泡孔分布密度越來越大、孔徑越來越大相一致。

2.2.3飽和壓力對(duì)成核過程的影響

（1）考慮壓力變化對(duì)CO2小分子在聚合物熔體和木粉粒子界面上成核自由能壘變化的影響，由式（3）可知，當(dāng)過飽和壓力Ps增大，則自由能壘減小，成核點(diǎn)增多。

（2）由于空穴成核所需克服的自由能壘低于均相成核，因此填充組分木粉有利于成核過程，壓力的增大也減小自由能壘，從而增大空穴成核效應(yīng)，成核點(diǎn)增多。

（3）利用PP分子鏈間的自由空間形成成核點(diǎn)。壓力增大會(huì)使更多的CO2小分子滲入聚合物分子鏈之間，能起到分子間增塑的作用，使分子間相互作用力減弱。故而CO2分子會(huì)更容易在PP分子鏈間自由成核，成核點(diǎn)增多。

綜上，在成核階段，壓力的增大會(huì)使CO2小分子增多，從而使成核點(diǎn)分布范圍和概率增大，泡孔孔徑增大以及泡孔間相互影響和擠壓作用增強(qiáng)。

2.2.4飽和壓力對(duì)泡孔孔徑增大的影響

（1）泡孔本身界面張力。由Laplace方程Δp= 2σ/r（Δp為泡孔內(nèi)外壓力差，r為泡孔半徑，σ為表面張力）可得：泡孔內(nèi)壓力與外界壓力差值越小，泡孔半徑越大。

（2）CO2本身的擴(kuò)散能力。增大壓力會(huì)提高CO2小分子在PP熔融體系中的擴(kuò)散能力，從而使泡孔孔徑增大。

（3）PP熔融體系的黏度。隨著飽和壓力的增加，PP熔融體系的黏度會(huì)逐漸降低，CO2更易于擴(kuò)散從而促進(jìn)泡孔核的增大。

2.3降壓速率對(duì)泡孔形貌的影響

當(dāng)發(fā)泡溫度為154℃、飽和壓力為12 MPa，保壓時(shí)間為20 min，降壓速率分別為3.5、7.5、15.5、25.0 MPa/s時(shí)，考察泡孔形貌的變化，見圖5。

圖5　不同降壓速率下的泡孔形貌Fig.5 SEM pictures of morphology of cell at different pressure rate

圖6示出了泡孔密度和泡孔孔徑隨著降壓速率的變化情況。由圖6可見，隨著降壓速率的增加，泡孔孔徑明顯下降，而泡孔密度則明顯升高。降壓速率對(duì)泡孔形態(tài)的影響主要體現(xiàn)在成核階段和泡孔孔徑增大階段，且必須考慮泡孔成核和增大的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理。在壓力下降及其所致的不穩(wěn)定的熱動(dòng)力學(xué)過程中，會(huì)形成穩(wěn)定的成核點(diǎn)，并引發(fā)泡孔增大。之后，體系中溶解的CO2小分子向已形成的泡孔核內(nèi)擴(kuò)散，使體系的自由能降低，體系趨向于穩(wěn)定，這也導(dǎo)致泡孔核周圍的CO2濃度降低，使該區(qū)域形成泡孔核的可能性降低。因此，此階段主要是已形成的泡孔核的增大，而很難再形成新的泡孔核。隨著飽和壓力的進(jìn)一步降低，已生成的泡孔在增大到一定程度后，會(huì)有新的泡孔核形成。這一過程取決于原有泡孔核周圍CO2的濃度，如果濃度低，則依然無法形成新的泡孔核，而是優(yōu)先增大已有泡孔核。

圖6　泡孔密度和泡孔孔徑隨降壓速率的變化Fig.6 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming pressure rate

通過以上分析，可以認(rèn)為：降壓速率的升高首先引發(fā)大量泡孔核的形成，而在較低的降壓速率下，優(yōu)先增大泡孔孔徑，而非泡孔密度，與上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。此外，可以認(rèn)為存在臨界降壓速率pC，高于這一臨界降壓速率則泡孔核更容易生成，而當(dāng)?shù)陀谶@一臨界降壓速率時(shí)，則泡孔核更容易增長(zhǎng)。

2.4木粉含量對(duì)泡孔形貌的影響

當(dāng)發(fā)泡溫度為154℃，飽和壓力為12 MPa，降壓速率為25.0 MPa/s，保壓時(shí)間為20 min，木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%時(shí)，泡孔的SEM分析結(jié)果如圖7所示。由圖可知，w=30%的木粉體系所呈現(xiàn)的泡孔密度大，分布均勻，基本沒有未發(fā)泡區(qū)域；在w=40%的木粉體系中，能觀察到一定數(shù)量的泡孔，但泡孔分布不均勻，且存在明顯的竹纖維和大量未發(fā)泡區(qū)域；w=50%的木粉體系基本無法觀察到泡孔。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要有兩點(diǎn)：

（1）相容性因素。當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PP組分能很好地和木粉組分相容，兩者的相界面能很好地促進(jìn)成核過程，使成核點(diǎn)增多，木粉能對(duì)PP的發(fā)泡起到積極作用；而當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，兩者已不能很好地相容，因此，泡孔核只能在與木粉相分離的PP相中形成和增長(zhǎng)；當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，兩者相容性不佳，相分離明顯，雖然CO2能在木粉表面被吸附，但其周圍沒有可供發(fā)泡的PP熔融體系，無法成核發(fā)泡；此外，由于木粉的空間阻礙，CO2已無法在PP相中成核和增長(zhǎng)。

（2）泡孔孔徑增大因素。根據(jù)前面闡述的泡孔孔徑增大模型，泡孔核外包裹著一層很薄的熔膜，且被無限的熔體包圍，當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，泡孔核的熔膜周圍已沒有足夠的聚合物熔融體系提供CO2小分子，甚至無法形成完整的熔膜。因此，在木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的發(fā)泡體系，無法觀察到泡孔。

綜上所述，w=30%的木粉發(fā)泡體系是較適宜的，當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，體系發(fā)泡能力明顯下降。

圖7　木粉不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下泡孔的形貌Fig.7 SEM pictures of morphology of cell with different wood flour mass fractions

3　結(jié) 論

（1）泡孔形貌隨發(fā)泡溫度變化呈現(xiàn)的規(guī)律為：隨著體系溫度的升高，成核點(diǎn)逐步減少，泡孔孔徑先快速增大后減小，體系中泡孔孔徑呈現(xiàn)由均勻轉(zhuǎn)為不均勻，再到均勻的變化規(guī)律。在飽和壓力為12 MPa，降壓速率為25.0 MPa/s，保壓時(shí)間為20 min，發(fā)泡溫度為153℃時(shí)，泡孔呈現(xiàn)出較好的均勻性，且泡孔孔徑相對(duì)較小。

（2）泡孔形貌隨飽和壓力呈現(xiàn)的變化規(guī)律為：隨著飽和壓力增大，泡孔孔徑不斷增大，泡孔密度也有上升的趨勢(shì)，均勻度沒有明顯變化，未發(fā)泡區(qū)域逐漸減少；在壓力較大的條件下，會(huì)出現(xiàn)泡孔合并和坍塌的現(xiàn)象。

（3）隨著降壓速率的提高，泡孔孔徑有明顯的減小，而泡孔密度有明顯的增大。認(rèn)為提高降壓速率首先會(huì)引發(fā)大量泡孔核的形成。

（4）對(duì)于木粉/PP發(fā)泡體系而言，木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%較為適宜；而當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，發(fā)泡能力會(huì)減弱；當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，體系失去發(fā)泡能力。

致謝：感謝國(guó)家科技部“農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目（2013GB23600656）”，江蘇省“國(guó)際科技合作計(jì)劃（BZ2013010）”，“上海市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（滬CXY-2014-023）”以及“安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心”的資助。

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Foaming of PP/Wood Flour Composite Using Supercritical CO2

ZHANGGui-xin1， CUI Zhong-wen1， REN Jia-wei1， LIU Tao2， GUO Wei-hong1，3
（1.Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering；2.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；3.Anhui Collaborative Innovation Center for Petrochemical New Materials，Anqing 246011，Anhui，China）

With supercritical CO2as foaming agent，polypropylene/wood flour composites were foamed by quick decreasing pressure method and the cell morphology was observed by transmission electron microscopy.By controlling the variable factors，the effects of foaming temperature，saturation pressure，decreasing pressure rate and the content of wood flour on cell morphology of foaming system were analyzed considering supercritical CO2dissolution，the cell nucleation and growth.Cell density and pore size were obtained by scanning electron microscopy，and their changing rule and mechanism were investigated by considering the influence of different test conditions for supercritical CO2foaming PP/wood powder system.

wood-plastic composite materials；supercritical CO2；foaming mechanism；morphology of cell

TQ31

A

1006-3080（2016）01-0058-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.010

2015-10-08

上海市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（滬CXY-2014-023）；江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（SBA2014010034）；江蘇省國(guó)際合作項(xiàng)目（BZ2013010）

張桂新（1978-），男，山東淄博人，博士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)材料、反應(yīng)加工。

郭衛(wèi)紅，E-mail：guoweihong@ecust.edu.cn