張穎武　練小正　張　政　程紅娟

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津　300220）

低缺陷β-Ga2O3單晶材料生長技術(shù)研究

張穎武練小正張政程紅娟

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220）

β-Ga2O3是一種光電性能優(yōu)異的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，基于此，介紹β-Ga2O3的特性及應(yīng)用潛力，闡述大尺寸β-Ga2O3單晶生長面臨的難點，并結(jié)合國內(nèi)外β-Ga2O3單晶生長技術(shù)進(jìn)展，分析低缺陷β-Ga2O3單晶材料生長方法。

β-Ga2O3；寬帶隙；單晶

β-Ga2O3是一種寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為4.8eV，密度約為5.95g/cm3，熔點約為1 740℃。晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶型，晶格常數(shù)為a=12.23?，b=3.04?，c= 5.80?，a=90°，β=103.7°，γ=90°。由［GaO6］八面體構(gòu)成的雙鏈沿b軸方向排列，鏈與鏈之間又以［GaO4］相連接，這種結(jié)構(gòu)有利于自由電子的移動，從而使該材料具有導(dǎo)電能力［1］。

β-Ga2O3具有優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高，對可見光和部分紫外光具有高透過率，在紫外探測器、氣敏傳感器、藍(lán)光發(fā)光二極管、電致發(fā)光器件等諸多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。其中一個極具吸引力的應(yīng)用，是在β-Ga2O3單晶的（100）解理面上采用NH3進(jìn)行氮化處理，使其表面生成一層GaN，從而實現(xiàn)與GaN晶格完全匹配［2］?？傊?Ga2O3作為一種新型的透明導(dǎo)電材料受到了廣泛關(guān)注。

1　低缺陷β-Ga2O3單晶生長的難點

研究者多采用熔體法生長β-Ga2O3體單晶材料，但直至目前低缺陷單晶生長仍較為困難。

難點之一是β-Ga2O3材料具有高溫（T＞1 500K）揮發(fā)的特性，極易導(dǎo)致晶體生長過程中的不穩(wěn)定性。而且β-Ga2O3揮發(fā)會產(chǎn)生氧氣和鎵單質(zhì)，一方面氧氣高溫下氧化能力大大增強(qiáng)，另一方面鎵單質(zhì)在高溫下可與某些金屬材料形成合金，這就限制了坩堝材料的選擇。高溫下β-Ga2O3材料的反應(yīng)過程如下：

目前多采用銥金坩堝并通入適量的O2或CO2等保護(hù)性氣氛，盡可能降低材料揮發(fā)分解帶來的負(fù)面作用。研究表明，保護(hù)氣氛的成分、壓力等條件都會對單晶生長過程及光學(xué)、電學(xué)特性產(chǎn)生很大影響，所以氣氛的控制是低缺陷單晶生長的重要因素。

難點之二是如何避免β-Ga2O3單晶開裂。β-Ga2O3晶體結(jié)構(gòu)為非對稱的單斜晶系，研究表明β-Ga2O3單晶生長過程中沿單斜晶型三個方向生長，但是容易產(chǎn)生（100）和（001）面的解理。所以，選取合適的生長方向和溫場，是生長無解理和裂紋的低缺陷β-Ga2O3單晶的必要前提。

2　低缺陷β-Ga2O3單晶生長方法

β-Ga2O3體單晶材料可采用火焰（Verneuil）法、提拉（Cz）法、導(dǎo)模（EFG）法、浮區(qū)（FZ）法等多種生長方法。

2.1Verneuil法

Verneuil法是在早期研究β-Ga2O3單晶生長中經(jīng)常采用的一種方法。其中，荷蘭［3］采用多管式火焰熔化爐，晶體生長中以多晶氧化鋁棒為基座，Ga2O3燒結(jié)的錐形材料沉積在多晶棒上，錐形的頂端將熔化并生成很多小晶體，在此過程中會有一個擇優(yōu)取向生長，最終得到了直徑為9.5mm、長度為25.4mm的β-Ga2O3單晶體。

2.2Cz法

Cz法是液相法單晶生長工藝中較為普遍采用的方法，其工藝技術(shù)簡單，生長晶體質(zhì)量好，而且可以生長大尺寸的單晶晶體。

德國萊布尼茨晶體生長研究所［4］采用Cz法，采用40mm×40mm的銥金坩堝，包括活動的銥金后加熱器，生長氣氛分別采用1bar的50%Ar+50%CO2、7bar的CO2、1bar 的98%Ar+2%O2。生長速率為1～2mm/h，轉(zhuǎn)速為5～12rpm，考慮到（100）面和（001）面容易解理，選擇與兩個解理面平行的［010］晶向作為生長方向，生長出的晶體直徑為18～22mm，長度為40～65mm，晶體的結(jié)晶特性較好，如圖1所示。其中，在7bar的CO2條件下生長的晶體表面光滑，生長狀態(tài)穩(wěn)定。

圖1　不同生長氣氛下采用Cz法生長β-Ga2O3單晶

2014年，德國萊布尼茨晶體生長研究所［5］進(jìn)一步研究了Mg摻雜的β-Ga2O3單晶材料的電學(xué)性能，自由載流子濃度可達(dá)到1019cm-3以上，如圖2所示。

圖2　Cz法生長的Mg摻雜β-Ga2O3單晶

2.3EFG法

EFG法是一種改進(jìn)的Cz法。在Cz法晶體生長過程中，在熔體表面放置一個模子（導(dǎo)模）作為約束條件，則可以實現(xiàn)晶體形狀的控制。

EFG法生長β-Ga2O3單晶具有明顯的優(yōu)點，主要是這種方法可以在熔體表面加裝坩堝蓋，這可以減小氧化鎵揮發(fā)特性對晶體生長的影響，有利于低缺陷單晶生長。

圖3　采用EFG法生長的β-Ga2O3單晶

日本并木精密寶石有限公司［6］采用EFG法制備出5.08cm低缺陷β-Ga2O3單晶，如圖3所示，并加工出48mm×50mm×0.5mm的晶片。

2.4FZ法

FZ法是區(qū)熔（ZM）法單晶生長方法的一種，與傳統(tǒng)ZM法的區(qū)別在于FZ法不用坩堝，熱源直接施加在預(yù)制原料棒上，利用液相的表面張力防止熔區(qū)液相的塌陷，并維持熔化區(qū)的形狀。FZ法適用于熔點高、表面張力大、熔體蒸汽壓較小的單晶材料生長。

日本早稻田大學(xué)［7］采用FZ法生長出β-Ga2O3單晶。其中，料棒是以4N純度的Ga2O3冷壓成型并在1 450℃下10h燒結(jié)而成，放置于浮區(qū)法晶體爐中心。晶體爐采用四鹵素?zé)艚Y(jié)構(gòu)，每個燈配以相應(yīng)的橢球鏡面進(jìn)行聚焦，使料棒在溫場作用下熔化、結(jié)晶生成β-Ga2O3單晶。在單晶生長過程中通入適量O2抑制β-Ga2O3分解，晶體生長速度為1～5mm/h，直徑最大為2.54cm，長度約為50mm，晶體生長方向＜100＞、＜010＞和＜001＞，得到的晶體如圖4所示。該研究得出如下結(jié)論：沿著單斜晶系3個結(jié)晶學(xué)方向，有利于生長出高質(zhì)量β-Ga2O3單晶。

圖4　采用FZ法以不同晶向生長β-Ga2O3單晶

印度的Raja Ramanna先進(jìn)技術(shù)中心［8］采用類似的方法，生長出直徑5～8mm、長度40～50mm的低缺陷β-Ga2O3單晶，（400）面XRC半高寬約為0.028°，如圖5所示。中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所［9］采用FZ法生長出了低缺陷β-Ga2O3：Sn單晶，而且不同的Sn摻雜量使晶體顏色發(fā)生變化，如圖6所示。葡萄牙圣地亞哥大學(xué)［10］采用激光加熱浮區(qū)（LFZ）法生長出了Eu3+離子摻雜和非摻的低缺陷β-Ga2O3晶體光纖，如圖7所示。

圖5　采用FZ法生長的β-Ga2O3單晶及XRC曲線

圖6　采用FZ法生長的Sn摻雜的β-Ga2O3單晶

圖7　LFZ法生長Eu3+摻雜和非摻β-Ga2O3晶體光纖

3　結(jié)論

從上述內(nèi)容可知，液相法是生長β-Ga2O3單晶的主流方法，為了獲得大尺寸高質(zhì)量的β-Ga2O3單晶材料，必須解決該材料高溫?fù)]發(fā)、分解和易解理的難題。此外，通過摻雜實現(xiàn)β-Ga2O3材料的電學(xué)、光學(xué)等特性有待深入研究。總之，基于β-Ga2O3單晶材料的諸多應(yīng)用潛力，β-Ga2O3單晶生長技術(shù)仍是目前的研究熱點之一。

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Study on the Growth Technology of β-Ga2O3Single Crystals

Zhang YingwuLian XiaozhengZhang ZhengCheng Hongjuan
（The 46th Research Institute，China Electronic Technology Group Company，Tianjin 300220）

β-Ga2O3is a kind of wide band gap oxide semiconductor material with excellent photoelectric performance，based on this，the characteristics and application potential of β-Ga2O3were introduced，the difficulties of large size β-Ga2O3single crystal growth were described，then combined with the development of β-Ga2O3single crystal growth technology，the method of β-Ga2O3single crystal growth was summarized.

β-Ga2O3；wide band gap；single crystal

O782

A

1003-5168（2016）07-0140-03

2016-06-17

張穎武（1981-），男，碩士，高級工程師，研究方向：半導(dǎo)體材料研究。