李雅泊,鄭玉嬰,劉陽龍
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鐵摻雜二氧化鈦空心球的制備及性能
李雅泊1,鄭玉嬰1,劉陽龍2
(1福州大學材料科學與工程學院,福建福州 350108;2福州大學石油化工學院,福建福州 350108)
以TiF4為鈦源、九水合硝酸鐵為摻雜前體,采用水熱法制備鐵摻雜的TiO2空心微球。采用SEM、TEM、XRD、BET、XPS等技術對樣品的形貌、結構、晶型、比表面積、元素組成等進行表征,以亞甲基藍(MB)的光催化降解為目標反應,評價其光催化活性。結果表明,160℃下水熱反應生成的納米TiO2空心微球晶型為銳鈦礦,少量摻鐵并不影響微球的形貌及晶體結構。光催化實驗表明,160℃下水熱反應12 h生成的TiO2空心微球樣品均勻性好、光催化活性最佳;鐵摻雜能顯著提高TiO2空心微球的催化活性,當鐵鈦比為1.5:100時,所得樣品粒徑最小,比表面積最大,光催化活性最高。
氟化鈦;二氧化鈦;水熱法;鐵摻雜;光催化;空心微球
TiO2光催化劑因其具有催化活性高、化學穩(wěn)定性好、無毒無害、價格低廉等優(yōu)點,目前已廣泛應用于能量儲存器、傳感器、環(huán)境污染治理等各種領域[1-4]。然而其帶隙較寬(約為3.2 eV),光生電子與空穴復合率較高,光量子使用率較低,導致光催化效率不高,大大限制了其應用范圍[5]。為了提高TiO2的光催化效率,學者們嘗試了多種改性方法,如表面染料敏化、金屬摻雜、非金屬摻雜及半導體復合等[6-9]。
其中過渡金屬摻雜是有效改性手段之一。過渡金屬具有未填滿的d電子殼層,在TiO2晶格中摻入少量過渡金屬離子,可以引起晶格畸變產生缺陷,成為光生電子或空穴的淺勢捕獲陷阱,延長電子與空穴的復合時間,降低光生電子-空穴復合概率,可以有效地提高TiO2光催化效率[10-11]。Fe(Ⅲ)被認為是改善TiO2光催化性能的有效摻雜離子,如楊秋文等[12]以十八烷胺為模板,將鈦酸丁酯水解后煅燒清除模板劑制備出Fe(Ⅲ)摻雜的TiO2介孔材料,其對甲基橙的降解速率明顯高于未摻雜的TiO2;高遠等[13]采用溶膠-凝膠法制備了鐵摻雜納米TiO2粉末,當摻雜量為3.0%時對的光催化降解效率最高;Li等[14]采用水熱法合成了Fe(Ⅲ)摻雜的TiO2納米線,并將此納米線包覆于氧化石墨烯表面形成石墨烯/Fe-TiO2復合材料,其對亞甲基藍的催化降解反應速率大大提高。
研究表明,TiO2的形貌對其光催化性能也有較大影響,其中提高TiO2的比表面積可以提供更多的光催化活性點,諸如TiO2納米管、納米棒、納米空心球等各種形貌的TiO2應運而生[15-17]。其中空心結構材料具有低密度、高比表面積等優(yōu)點,應用前景廣闊。鐘永輝等[18]采用溶劑熱法合成了氟改性的TiO2空心微球,光催化效率得到很大提高;Xu等[19]以碳球為模板,通過水熱處理制備了B摻雜的TiO2空心球,在可見光照射下降解活性紅染料X-3B的催化性能比商用P25二氧化鈦高出很多倍。
本文以TiF4為鈦源、九水合硝酸鐵為摻雜前體,采用水熱法一步制備Fe-TiO2納米空心球,與以往眾多文獻[20-22]不同的是,本文重點研究不同溫度對TiO2晶型、形貌以及不同摻鐵量對催化活性的影響。
1.1 材料
四氟化鈦(TiF4);鹽酸(HCl);氨水(NH3·H2O);九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O);無水乙醇(CH3CH2OH),國藥集團化學試劑有限公司,AR;去離子水。
1.2 實驗過程
四氟化鈦溶液不穩(wěn)定,為了防止其水解,用1.5 mol·L-1的氨水(NH3·H2O)和1.5 mol·L-1的鹽酸(HCl)配制200 ml pH2.1的溶液作為緩沖液。稱取0.991g四氟化鈦(TiF4)溶于上述溶液,形成0.04 mol·L-1的四氟化鈦溶液,調節(jié)溶液pH至 1.8。此時溶液透明、穩(wěn)定,可較長時間存放。
用去離子水將上述四氟化鈦(TiF4)溶液稀釋至0.002 mol·L-1后取70 ml于內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中,在溫度為100~200℃的鼓風干燥箱中恒溫反應2~24 h,通過SEM圖片分析,得出水熱反應的最佳反應溫度及反應時間。
在最佳反應條件下,用上述四氟化鈦(TiF4)溶液及九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶液按照Fe:Ti原子比分別為0.5:100、1:100、1.5:100、2.5:100配制鐵摻雜的四氟化鈦(TiF4)溶液并分別記為Fe-0.5、Fe-1.0、Fe-1.5、Fe-2.5,將混合溶液轉入內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中并加去離子水至70 ml,在160℃下反應12 h,離心,用去離子水、無水乙醇分別沖洗3次,烘干。
1.3 樣品表征
采用日產JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)和德國蔡司型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Supra-55)觀察微球的形貌和尺寸。X射線衍射源為銅靶,狹縫寬度為0.3 nm,工作管電壓40 kV,工作管電流100 mA,量程為1000 cps,掃描范圍2為10°~80°,掃描速率為5(°)·min-1。在ESCALAB-250型能譜儀上測試X射線光電子能譜(XPS)。在美國麥克儀器公司比表面積與孔徑分析儀(ASAP2020)上測定樣品的比表面積,測試前待測樣品放置在300℃脫氣3 h,樣品的比表面積由BET法算得。在光催化反應儀上進行光催化降解亞甲基藍實驗,以500 W的紫外燈為光源,吸光度測試采用日本島津UV-1800型紫外可見分光光 度計。
1.4 光催化實驗
可見光催化實驗通過降解甲基藍(MB)來實現,反應在上海比朗BL-GHX-V型光催化反應儀中進行,光源為500 W氙燈。稱取0.1 g自制樣品分散于濃度為1.8×10-5mol·L-1的100 ml亞甲基藍溶液中,置于光催化反應儀內,電磁攪拌0.5 h以達到吸附平衡后打開氙燈,每隔10 min取5 ml的亞甲基藍溶液,離心分離取上層清液測定亞甲基藍溶液的吸光度。在實驗濃度范圍內,亞甲基藍溶液的吸光度與濃度呈正比,以吸光度代替濃度計算催化效率,即,式中,、、和分別表示降解后濃度、初始濃度、降解后的吸光度和初始吸光度。
2.1 形貌分析
圖1(a)~(d)分別是TiF4溶液在120、140、160、180℃下恒溫水熱反應12 h所得TiO2微球的SEM照片。由圖可知,反應溫度對晶體的形貌影響較大。當反應溫度較低時,所得樣品尚未完全定型;當溫度升高至160℃時,樣品逐漸轉化為形貌完整、大小均一的小球,繼續(xù)升高水熱反應溫度后得到的樣品呈塊狀,由圖可知樣品團聚較為嚴重,粒徑也比較大,不利于催化反應的進行[23]。從圖2可以看出,催化活性順序為160℃>180℃>140℃>120℃,因此160℃為實驗研究條件下TiF4水熱反應生成TiO2的最佳溫度。
圖1 不同水熱反應溫度制備的TiO2微球的SEM照片
圖2 不同水熱反應溫度制備的TiO2對亞甲基藍的光催化降解曲線
圖3(a)~(d)分別是TiF4在160℃下恒溫水熱反應2、6、12、18 h所得TiO2微球的SEM照片,由圖可以看出,如果反應時間較短,TiF4在反應釜內反應不夠充分,得到無規(guī)則性樣品,隨著反應時間的增加,TiO2逐漸轉化為較規(guī)則的球形結構,符合奧斯特瓦爾德熟化機理[24-25],但反應時間太長會導致微球變大,不利于光催化反應的進行,因此12 h為TiF4水熱反應生成TiO2納米空心微球最佳反應時間。在水熱反應條件下,由于氟鹽前體的水解反應,許多小金屬氧化物微晶成核并迅速集結成球形骨料以降低其表面能。由奧斯特瓦爾德熟化機理可知,晶粒的增長和再結晶過程中內部微晶由于高表面能而溶解并轉移出來,形成的通道可以連接內部空間和外部空間來進行物質轉移,因而形成空心球體結構。圖3(e)是TiF4在160℃下恒溫水熱反應12 h所得TiO2微球的TEM照片,圖3(f)是相同條件下制得的Fe-1.5樣品的TEM照片,由圖可知,所得微球是太陽花狀的空心球,鐵的摻入并不影響空心微球的形貌,微球直徑約為500 nm。
圖3 不同水熱反應時間制備的Fe-TiO2微球的SEM和TEM照片
2.2 XRD分析
圖4中為160℃下制得的Fe-0(不摻雜Fe)、Fe-0.5、Fe-1.0、Fe-1.5、Fe-2.5的TiO2微球的XRD衍射譜圖。由圖可知,在衍射角2為25.30o、37.80o、47.60o、54.10o、69.01o、75.50o附近出現了衍射峰,說明所制得的樣品晶型均為銳鈦礦型,同時說明少量摻雜Fe3+并不影響TiO2的晶型[26-28]。根據衍射峰的寬化程度,用Scherer公式計算所有樣品粒徑于表1中,比較發(fā)現,適量摻入Fe3+可以明顯抑制空心微球的生長,這可能是由于Fe3+與Ti4+粒徑相近,比較容易進入晶格取代Ti4+或進入晶格間隙,抑制了TiO2晶體的團聚,使得生成的TiO2空心微球粒徑較小[29-31]。
圖4 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球的XRD譜圖
表1 樣品的粒徑和比表面積
2.3 XPS分析
圖5為Fe-1.5的樣品的XPS譜圖。由圖5(a)可見,除C、O、Ti、Fe等元素特征能譜峰外,無其他元素能譜峰,表明樣品有較高的純度,其中C元素主要來源于測試過程中XPS儀器本身的油污染或樣品煅燒后殘留的碳。圖5(b)顯示Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰分別出現在458.35和464.15 eV左右(略大于Ti的標準XPS譜圖453.9和460.0),說明Ti元素主要以四價形態(tài)存在[32],鐵的摻入改變了Ti4+周圍的電子云密度導致鈦的電子結合能增大。圖5(d)為鐵的2p軌道結合能,結合能為709.70 eV,略大于標準數據中的Fe 2p(706.7 eV)的電子結合能,說明Fe3+的微區(qū)環(huán)境發(fā)生了變化,可能是形成了TiOFe鍵,導致TiO2晶格變形[33]。同時根據XPS的定量分析結果可得,當Fe、Ti和O元素的原子個數比近似為1.5:100:200,說明樣品的純度較高,摻雜效果較好。
圖5 鐵鈦比為1.5:100的Fe-TiO2微球的XPS能譜圖
2.4 BET分析
圖6是不同摻鐵量的TiO2空心微球樣品的N2吸附-脫附等溫線。結果顯示,這些樣品的等溫線形狀相似,均屬于Ⅳ型,曲線上有一個滯后環(huán),是典型的介孔結構吸附-脫附等溫線。吸附曲線的起始部分對應于在較低的相對壓力下介孔表面的單層吸附,在相對壓力較高時產生的突躍是由于介孔內的氮氣冷凝造成的。這是由于毛細管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝,產生了滯后效應,從而導致吸附曲線和脫附曲線不重合。計算各個樣品的比表面積列于表1中,可知當Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時,樣品的比表面積最大。
圖6 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球的N2吸附-脫附等溫線
2.5 光催化分析
圖7是不同摻鐵量的TiO2對亞甲基藍的降解活性比較。從圖7可以看出,催化活性順序為Fe-1.5>Fe-1.0>Fe-2.5>Fe-0.5>Fe-0,說明摻雜適量的Fe3+,可以顯著地提高材料的光催化活性。Fe3+與Ti4+的半徑相當而且Fe3+/Fe2+的能級與TiO2的導帶比較接近,因而在進行離子摻雜時鐵離子比較容易進入到TiO2晶格中,同時Fe3+作為過渡原子而具有的未填滿的d電子殼層也有利于半導體光生電子的淺度捕獲。這種淺度捕獲有利于光生電子-空穴對的快速移動并且有效分離.從而會提高光催化活性。當Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時,TiO2的催化活性最高,進一步增加摻雜量,催化活性反而降低,可能是因為過多的摻雜會導致Fe3+成為簡潔的光致電子和空穴的復合中心,反而使其催化活性降低[34]。
圖7 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球對亞甲基藍的光催化降解曲線
(1)以氟化鈦為鈦源,水為溶劑,在不同溫度下通過水熱法一步合成二氧化鈦空心微球。結果表明,在160℃下恒溫反應12 h時可得形貌完整、大小均一的小球,此時樣品的光催化活性最高。
(2)通過水熱法一步合成鐵摻雜的空心二氧化鈦微球,實驗結果表明,所得樣品的比表面積隨鐵含量的增加先增大后減小,樣品粒徑隨摻鐵量的增大先減小后增大。
(3)適量的鐵摻雜能提高二氧化鈦的催化活性,二氧化鈦的光催化活性隨鐵摻雜量的增加先增大后減小,當Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時,光催化效果最佳,這是因為Fe3+比較容易進入TiO2晶格中,從而有效地提高電子和空穴的分離效率,而且Fe3+的摻入可以形成TiOFe鍵導致TiO2晶格變形而更容易產生電子-空穴對,從而提高了光催化效率。
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Preparation and properties of iron doped TiO2hollow microspheres
LI Yabo1, ZHENG Yuying1, LIU Yanglong2
(1College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China;2School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)
Iron-doped titanium dioxide hollow microspheres were prepared hydrothermally using titanium tetrafluoride and ferric nitrate nonahydrate in aqueous solution as starting materials, and were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD),surface area (BET) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Photocatalytic activity of the microspheres was evaluated on photocatalytic degradation of aqueous methylene blue (MB). TiO2in hollow microspheres created at 160℃ were anatase crystal and doping a relatively small amount of iron did not alter morphology and crystal structure of TiO2. Iron doping could significantly improve the photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres. The TiO2hollow microspheres obtained at a condition of 160℃ for 12 h had optimal dimensional uniformity and photocatalytic activity, which the best photocatalytic effect were observed on hollow microspheres with a 1.5% ratio of iron over titanium because of the smallest size and the highest surface area.
TiF4; TiO2; hydrothermal method; iron doping; photocatalytic; hollow microspheres
2016-04-07.
Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn
10.11949/j.issn.0438-1157.20160443
TQ 032
A
0438—1157(2016)10—4493—07
福建省科技廳引導性項目(2015H0016)。
2016-04-07收到初稿,2016-06-06收到修改稿。
聯系人:鄭玉嬰。第一作者:李雅泊(1990—),男,碩士研究生。
supported by the Science and Technology Department of Fujian Province (2015H0016).