劉慧敏，王春波，郭永成，張?jiān)?，黃星智，王家偉

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高砷褐煤與低砷煙煤混燃砷的揮發(fā)特性及模型

劉慧敏，王春波，郭永成，張?jiān)?，黃星智，王家偉

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206）

選取典型的高砷褐煤和低砷煙煤，在一維等溫燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行混燃實(shí)驗(yàn)，研究溫度（600～1100°C）和摻混比（3:1、1:1、1:3）對(duì)高砷褐煤混燃砷揮發(fā)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，單煤及混煤燃燒砷的揮發(fā)比例逐漸增大，不同溫度下混煤燃燒砷的揮發(fā)比例介于兩個(gè)單煤之間，但砷的揮發(fā)比例并不是簡(jiǎn)單的加權(quán)平均，不同溫度和摻混比下混煤砷的揮發(fā)比例均高于加權(quán)值，高砷褐煤中較高的揮發(fā)分含量在影響混煤焦炭燃燒的同時(shí)也促進(jìn)了混煤中砷的揮發(fā)。因此，提出了綜合考慮溫度、摻混比和高砷褐煤影響的混煤砷揮發(fā)模型，不同溫度和摻混比下的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好。

高砷褐煤；低砷煙煤；混燃；砷揮發(fā)；模型

引 言

煤燃燒產(chǎn)生的有毒痕量元素汞、砷等對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重威脅[1]。幾乎所有的砷化合物均有毒，且+3價(jià)砷的毒性比+5價(jià)砷高約50倍[2]。我國(guó)黔西南地區(qū)燃用高砷煤已造成嚴(yán)重的砷中毒事件，貴州省受砷中毒威脅的人口多達(dá)10萬(wàn)人[3]。此外，煤中砷含量偏高還會(huì)導(dǎo)致爐膛出口煙氣中砷的濃度增加，這是使燃煤電廠脫硝催化劑中毒的主要原因[4]。目前我國(guó)針對(duì)高砷煤利用的對(duì)策主要包括：嚴(yán)禁高砷煤的開采[5]、改水改灶[6]、強(qiáng)調(diào)不能食用高砷煤烘烤的食物以及對(duì)現(xiàn)癥病人進(jìn)行了不同療程的驅(qū)砷治療[7]等。如何有效利用高砷煤以及減少砷污染物排放對(duì)環(huán)境的污染顯得尤為重要。

混煤燃燒技術(shù)是基于電廠燃用非設(shè)計(jì)煤種造成鍋爐運(yùn)行系列問(wèn)題而產(chǎn)生的技術(shù)，對(duì)提高鍋爐燃燒安全性、經(jīng)濟(jì)性，控制污染排放非常有效，是合理利用現(xiàn)有煤炭資源的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[8-10]。但目前砷的揮發(fā)和排放特性幾乎都是在單煤的基礎(chǔ)上開展研究，關(guān)于混煤燃燒砷的揮發(fā)特性還鮮有報(bào)道[11-14]。有部分學(xué)者研究煤和CaO摻混砷的析出特性，例如張軍營(yíng)等[15]通過(guò)原煤摻混CaO的循環(huán)流化床燃燒實(shí)驗(yàn)證實(shí)了CaO對(duì)砷的揮發(fā)具有抑制作用；Zhao等[13]利用一維沉降爐研究了兩種高砷煤添加CaO前后砷在細(xì)微顆粒物中的遷移及濃度變化，結(jié)果顯示添加3%的CaO后PM1和PM10中砷的濃度均有所降低。但是摻混CaO的方法具有一定的局限性，并不適用于實(shí)際煤粉鍋爐。Jiao等[16]利用循環(huán)流化床研究了高鈣煤與低鈣煤混燃飛灰中砷的淋濾特性，但沒(méi)有考慮各種因素對(duì)砷揮發(fā)的影響，也沒(méi)有涉及高砷煤混燃的相關(guān)研究。

在此基礎(chǔ)上，本文選擇貴州高砷褐煤與低砷煙煤，在一維等溫燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行高砷褐煤混燃實(shí)驗(yàn)，研究不同溫度和摻混比例下混煤燃燒砷的揮發(fā)規(guī)律，進(jìn)一步分析混煤燃燒特性對(duì)砷揮發(fā)的影響，并在此基礎(chǔ)上提出高砷褐煤混燃砷的揮發(fā)模型，為高砷煤的合理利用和混煤砷的揮發(fā)特性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和樣品測(cè)試

本文選取西南地區(qū)的典型高砷煤種：貴州興仁礦區(qū)褐煤（GX）作為摻混對(duì)象，煤中砷含量為70.24 μg·g-1，遠(yuǎn)高于中國(guó)煤的平均砷含量（4 μg·g-1）[17]，另外，以大部分省份的砷含量算術(shù)平均值僅為2 μg·g-1左右為依據(jù)[18]，選取山西大同礦區(qū)的典型低砷煙煤CA作為被摻混對(duì)象，煤中砷含量為2.81 μg·g-1。實(shí)驗(yàn)煤樣均研磨篩分至粒徑范圍100～150 μm再進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。煤樣的元素分析、工業(yè)分析和砷含量如表1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

表1 煤樣的基本性質(zhì)

混煤燃燒實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。高溫管式爐最高可控溫度1700℃，控溫精度±5℃，管式爐直徑50 mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度200 mm。每次實(shí)驗(yàn)稱?。?.50±0.01）g煤樣，平鋪于剛玉舟中迅速送入爐膛恒溫區(qū)，通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)煤樣質(zhì)量的實(shí)時(shí)變化情況進(jìn)行記錄，記錄頻率為1個(gè)/秒。為了減小燃燒實(shí)驗(yàn)誤差，相同實(shí)驗(yàn)工況均重復(fù)3次，記錄3次的灰樣質(zhì)量來(lái)計(jì)算得到砷揮發(fā)特性的3組數(shù)據(jù)，取3組實(shí)驗(yàn)的平均值作為終值。受限于GX煤的低灰熔點(diǎn)（1160℃），混煤實(shí)驗(yàn)的燃燒溫度選取為600、800、900、1000、1100℃。空氣流量保持0.14 m3·h-1，前期實(shí)驗(yàn)證明該流量可消除外擴(kuò)散的影響[19-21]（再增加流量同一工況下煤粉的動(dòng)力學(xué)特性不再發(fā)生明顯變化）。兩種煤的摻混比例設(shè)置為3:1、1:1、1:3。

煤樣的消解方法參照GB/T 3058—2008《煤中砷的測(cè)定方法》，即將煤樣與艾氏劑混合灼燒，用鹽酸溶解灼燒后的樣品，加去離子水定容至100 ml，待測(cè)。灰樣利用德國(guó)Berghof公司的SpeedWaveMWS-4型微波消解儀進(jìn)行消解，具體方法是稱取0.2 g固體灰樣放入消解罐，依次加入5 ml濃硝酸和2 ml氫氟酸，按照儀器給定的煤灰消解程序進(jìn)行消解，消解后加去離子水定容至100 ml，待測(cè)。消解后的煤樣和灰樣利用自動(dòng)氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀（英國(guó)PSA公司，PSA 10.055 Millennium Excalibur）檢測(cè)液體樣品中的砷含量。砷的標(biāo)定曲線是用As3+標(biāo)準(zhǔn)液體進(jìn)行繪制，標(biāo)線范圍0～10 ng·g-1，標(biāo)線的線性度為0.9994，如圖2所示。為了降低測(cè)量誤差，每個(gè)樣品測(cè)試3次，相對(duì)偏差位于±10%以內(nèi)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效，測(cè)量過(guò)程中進(jìn)行QA & QC校驗(yàn)，取3次有效測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)試結(jié)果。

圖2 砷的標(biāo)定曲線

1.2 砷揮發(fā)特性的分析方法

為了更好地描述混煤恒溫燃燒砷的揮發(fā)特性，引入以下幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行表征。

原煤基下灰中砷含量1（μg·g-1）

原煤基下灰中砷的殘留比例（%）

燃燒溫度時(shí)砷的揮發(fā)比例（失重比例）（%）

燃燒溫度時(shí)砷的揮發(fā)速率（失重速率）（%·℃-1）

表示在燃燒過(guò)程中煤中砷的失重比例隨溫度變化的快慢程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煤砷含量

將高砷褐煤GX與低砷煙煤CA按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的3個(gè)比例（3:1、1:1、1:3）制成3種混煤，測(cè)量3種混煤的砷含量，同時(shí)與混煤加權(quán)砷含量曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 混煤砷含量

從圖3可以看出，混煤砷含量值均勻落在加權(quán)砷含量曲線兩側(cè)，與加權(quán)曲線非常接近，可見高砷煤摻混低砷煤后，混煤中砷的含量基本滿足加權(quán)關(guān)系。

2.2 混煤砷揮發(fā)特性

選取高砷褐煤GX、低砷煙煤CA、GX:CA混煤在600～1100℃下燃燒，部分溫度和摻混比下灰中砷的殘留量、砷的揮發(fā)量及砷的揮發(fā)比例如表2所示。

表2 不同溫度和摻混比下混煤燃燒砷的揮發(fā)

2.2.1 溫度的影響 從表2中可以看出，隨著溫度的升高，單煤及混煤中砷的殘留比例不斷減少，砷的揮發(fā)比例逐漸增大。這是由于溫度升高以后，煤中水分和揮發(fā)分的析出速率加快，砷在煤顆粒表面的蒸發(fā)速度加快；焦炭顆粒內(nèi)部孔隙率增大，減少了砷在顆?？紫吨械臄U(kuò)散阻力；溫度升高以后砷化合物分子從熔融體內(nèi)部到熔融體表面的擴(kuò)散系數(shù)增大，因此更多的砷隨著煤的燃燒釋放出來(lái)[22]。

與CA煤相比，GX煤體現(xiàn)出較高的砷揮發(fā)比例。這除了和GX煤本身的高砷含量有關(guān)以外，還和煤中砷的賦存形態(tài)有很大關(guān)系[23]。利用逐級(jí)化學(xué)提取的方法[24]，將煤中砷的形態(tài)分為可交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。得到單煤GX和CA中砷的賦存形態(tài)和所占比例如表3所示。

表3 煤中砷的賦存形態(tài)和比例

從表3中可以看出，酸溶態(tài)砷（絕大多數(shù)為以硫化物形式存在的砷[24]）是煤中砷的主要賦存形態(tài)，且GX煤中酸溶態(tài)砷所占的比例明顯高于CA煤。根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)論[23]，600～1100℃區(qū)間酸溶態(tài)砷的大幅度減少是氣相砷增加的主要來(lái)源，說(shuō)明600～1100℃下煤中砷的揮發(fā)主要是通過(guò)酸溶態(tài)砷的分解/氧化分解。GX煤中酸溶態(tài)砷的比例高于CA煤，因此相同條件下GX煤中砷的揮發(fā)比例更大。

2.2.2 摻混比的影響 通過(guò)表2可以發(fā)現(xiàn)，GX:CA混煤燃燒后砷的揮發(fā)比例介于兩個(gè)單煤之間。隨著低砷煤CA的摻混比例的增大，GX:CA混煤燃燒砷的揮發(fā)比例逐漸減小。造成這種現(xiàn)象的主要原因是低砷煤CA中酸溶態(tài)砷的比例遠(yuǎn)低于高砷煤GX，隨著GX煤摻混CA煤的比例增大，混煤中酸溶態(tài)砷的比例逐漸降低，因此混煤燃燒砷的揮發(fā)比例不斷減小。

但混煤燃燒砷的揮發(fā)并非兩個(gè)單煤砷析出過(guò)程的簡(jiǎn)單疊加。利用加權(quán)平均法計(jì)算900℃和1100℃、不同摻混比下混煤燃燒砷的揮發(fā)比例加權(quán)值，與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖4所示。

圖4 混煤砷揮發(fā)比例的實(shí)驗(yàn)值與加權(quán)值對(duì)比

從圖4中可以看到，與加權(quán)值相比，不同溫度和摻混比下混煤燃燒砷揮發(fā)比例的實(shí)驗(yàn)值均偏高?；烀喝紵榈膿]發(fā)特性更接近單煤GX，說(shuō)明摻混高砷褐煤GX促進(jìn)了GX:CA混煤中砷的揮發(fā)。

2.3 混煤燃燒等溫失重特性

為了進(jìn)一步研究褐煤摻混對(duì)混煤砷揮發(fā)的影響，將1100℃、不同摻混比下單煤及GX:CA混煤燃燒的等溫失重曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 1100℃混煤燃燒等溫失重曲線

從圖5中可以看出，隨著GX高砷褐煤摻混比例的增大，混煤燃燒等溫失重曲線左移，燃盡時(shí)間縮短。這是由褐煤與煙煤的煤質(zhì)差異造成的。摻混褐煤后混煤的揮發(fā)分及水分含量增多，水分和揮發(fā)分的析出導(dǎo)致煤粒形成大量新的微孔，促進(jìn)了氧氣的擴(kuò)散和與煤焦的反應(yīng)[25]；同時(shí)大量揮發(fā)分燃燒產(chǎn)生的熱量使混煤焦炭表面溫度升高，加速了混煤燃燒速率[26]，從而縮短了燃盡時(shí)間。觀察圖5中的等溫失重速率曲線，可以發(fā)現(xiàn)燃燒初期單煤及混煤均存在劇烈失重，這主要是由水分和揮發(fā)分快速析出導(dǎo)致的，隨著褐煤GX摻混比例的增大，燃燒初期的混煤失重峰逐漸減小。而在燃燒中后期，與CA單煤近似線性的失重速率曲線相比，GX單煤及GX:CA混煤的失重速率曲線分為兩個(gè)明顯的階段：＜90 s階段和＞90 s階段。主要原因是摻混GX褐煤后揮發(fā)分的快速析出和燃燒加速了混煤焦炭的燃燒，同時(shí)消耗掉大量的氧氣[27]，導(dǎo)致殘余焦炭的失重受限，因此出現(xiàn)了一個(gè)小的拐點(diǎn)。

由于褐煤的高揮發(fā)分對(duì)混煤焦炭燃燒的促進(jìn)作用，GX:CA混煤在燃燒中后期表現(xiàn)出和GX單煤近似的失重特性曲線。而由以往的分析[23]可知，可交換態(tài)砷和有機(jī)態(tài)砷易于隨著揮發(fā)分的析出釋放到氣相，煤中以硫化物結(jié)合態(tài)形式存在的砷則主要伴隨著焦炭的燃燒發(fā)生氧化或分解。摻混高揮發(fā)分的GX褐煤后GX:CA混煤中焦炭的加速燃燒放出大量的熱量，促進(jìn)了煤中硫化物和其他礦物質(zhì)的分解反應(yīng)[28]，進(jìn)而促進(jìn)了煤中硫化態(tài)砷發(fā)生氧化或分解反應(yīng)揮發(fā)出氣相砷，最終導(dǎo)致混煤燃燒砷的揮發(fā)特性更接近GX單煤。

3 混煤砷揮發(fā)模型

由上述分析可知，混煤砷的揮發(fā)與溫度和摻混比密切相關(guān)，同時(shí)與煙煤相比，高砷褐煤中較高的揮發(fā)分對(duì)混煤整體砷的揮發(fā)比例有一定的促進(jìn)作用。依據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以混煤中高砷褐煤GX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(GX:CA3:1、1:1、1:3分別對(duì)應(yīng)的值為0.75、0.50、0.25，GX單煤對(duì)應(yīng)值為1，CA單煤對(duì)應(yīng)值為0)為橫軸，600、800、900、1000和1100℃溫度下，GX:CA混煤砷揮發(fā)比例的實(shí)驗(yàn)曲線如圖6所示。

圖6 混煤砷揮發(fā)比例隨x的變化規(guī)律

從圖6中可以看出，不同溫度下GX:CA混煤砷的揮發(fā)比例與高砷褐煤GX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均符合二次函數(shù)關(guān)系，且隨著溫度的升高，煤質(zhì)差異對(duì)混煤整體砷揮發(fā)的影響更加顯著。為了綜合描述高砷褐煤與煙煤混燃砷的揮發(fā)特性，提出了高砷褐煤摻混煙煤燃燒砷的揮發(fā)模型

利用上述模型計(jì)算得到GX:CA混煤在不同溫度和摻混比例下的值，發(fā)現(xiàn)值是溫度的單值函數(shù)，且在600～1100℃范圍內(nèi)符合S形生長(zhǎng)曲線，如圖7所示。

圖7 高砷褐煤影響因子a與溫度T的關(guān)系

利用模型式（9）計(jì)算900℃和1100℃、不同摻混比下的GX:CA混煤砷的揮發(fā)比例，并將模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。

圖8 混煤砷揮發(fā)模型值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

從圖8中可以看出，不同溫度和摻混比下的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好，與簡(jiǎn)單加權(quán)方法相比，本模型更適用于高砷褐煤與低砷煙煤摻混砷的揮發(fā)特性預(yù)測(cè)。

煤中砷的揮發(fā)特性與很多因素有關(guān)，例如煤種、煤質(zhì)參數(shù)（元素分析和工業(yè)分析）、煤中砷含量和砷的賦存形態(tài)、硫含量和硫的賦存形態(tài)、礦物質(zhì)組分、成灰特性等。由于砷的痕量級(jí)和煤中砷揮發(fā)特性的復(fù)雜性，目前還沒(méi)有可以精確預(yù)測(cè)單煤砷揮發(fā)特性的數(shù)學(xué)模型，關(guān)于混煤砷揮發(fā)的數(shù)學(xué)模型更未見報(bào)道。在現(xiàn)有方法和目前模型研究的局限下，本文將兩個(gè)單煤的砷揮發(fā)數(shù)據(jù)作為已知參數(shù)，初步探索了單煤砷揮發(fā)模型不成熟帶來(lái)的混煤模型建立難題。在已知兩個(gè)單煤砷揮發(fā)特性的基礎(chǔ)上，建立混煤砷揮發(fā)數(shù)學(xué)模型，可以對(duì)不同溫度、不同摻混比例下的砷揮發(fā)特性進(jìn)行預(yù)測(cè)。這為混煤燃燒砷揮發(fā)特性的預(yù)測(cè)提供了一種新的思路。

但本模型也具有一定的局限性，即模型的計(jì)算溫度范圍為600～1100℃，且兩個(gè)單煤的砷揮發(fā)特性實(shí)驗(yàn)曲線為已知參數(shù)。在這種情況下，改變摻混煤種后，考慮煤質(zhì)差異的影響因子隨之改變。故本模型還無(wú)法預(yù)測(cè)其他煤種摻混的揮發(fā)特性。還需要后續(xù)進(jìn)行大量的探索性實(shí)驗(yàn)，得到不同煤種和溫度下值的變化規(guī)律，以期望建立普適性的混煤砷揮發(fā)數(shù)學(xué)模型。

4 結(jié) 論

選取貴州興仁礦區(qū)高砷褐煤GX，與典型低砷煙煤CA在水平管式爐上進(jìn)行混煤燃燒實(shí)驗(yàn)，研究600～1100℃，不同摻混比（3:1、1:1和1:3）下混煤燃燒砷的揮發(fā)特性，結(jié)論如下。

（1）隨著溫度的升高，單煤及GX:CA混煤中砷的殘留比例不斷減少，砷的揮發(fā)比例逐漸增大。GX:CA混煤燃燒砷的揮發(fā)特性介于兩個(gè)單煤之間，但不同溫度和摻混比下混煤砷的揮發(fā)比例均高于實(shí)驗(yàn)加權(quán)值，更接近高砷褐煤GX。

（2）在單煤砷揮發(fā)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了高砷褐煤（A）與煙煤（B）混燃砷的揮發(fā)模型，其中表示煤質(zhì)差異的影響因子，是溫度的單值函數(shù)。不同溫度和摻混比下的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

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Experimental and modeling study on arsenic volatilization during co-combustion of high arsenic lignite and low arsenic bituminous coal

LIU Huimin, WANG Chunbo, GUO Yongcheng, ZHANG Yue, HUANG Xingzhi, WANG Jiawei

(Department of Energy Power & Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Arsenic volatilization characteristics during co-combustion of high arsenic lignite and low arsenic bituminous coal were carried out on an isothermal experiment system from 600℃ to 1100℃ at different blending ratios (3:1, 1:1, 1:3). The results showed that with increasing temperature, the arsenic volatilization in single and mixed coals increased gradually. The volatilization ratios of arsenic in mixed coals at various blending ratios were between two single coals, while they were larger than the weighted average values. Combined with isothermal coal combustion curves, it was found that high volatile content in lignite affected the char combustion properties in blended coals, which in turn promoted the volatilization of arsenic. Considering the effects of temperature, coal blending and the difference of coal rank, the arsenic volatilization model during mixed coal combustion was proposed. The model results fit the experimental curves well, which provided a reference for the prediction of arsenic volatility characteristics of blended coals.

high arsenic lignite; low arsenic bituminous coal; coal blending; volatilization of arsenic; modeling

2016-04-22.

LIU Huimin, liuhuimin0309@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160530

X 511

A

0438—1157（2016）10—4477—08

國(guó)家“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFB0600700）。

2016-04-22收到初稿，2016-07-12收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉慧敏（1990—），女，博士研究生。

supported by the National “Clean and Efficient Utilization of Coal and New Energy Saving Technology” Special Focus (2016YFB0600700).