孫麗，陳秀芳，張福生，于璨璨，趙顯，徐現(xiàn)剛

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光電化學刻蝕方法去除SiC襯底外延石墨烯緩沖層及其表征

孫麗，陳秀芳，張福生，于璨璨，趙顯，徐現(xiàn)剛

（山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東濟南 250100）

高溫條件下裂解碳化硅（SiC）單晶，在直徑5 cm的4H-SiC（0001）面制備出單層石墨烯。利用光電化學刻蝕方法，使KOH刻蝕液與SiC發(fā)生反應，降低石墨烯與襯底之間的相互作用力，去掉原位生長過程中SiC襯底與石墨烯之間存在的緩沖層，獲得準自由的雙層石墨烯。首先通過對比不同的電流密度和光照強度，總結出電流密度為6 mA·cm-2、紫外燈與樣品間距為3 cm時，石墨烯緩沖層的去除效率以及石墨烯質量皆為最佳。采用此優(yōu)化后工藝處理的樣品，拉曼光譜表明原位生長的緩沖層與襯底脫離，表現(xiàn)出準自由石墨烯的特性。X射線光電子能譜（XPS）C1s譜圖中代表上層石墨烯與襯底Si懸鍵結合的S1、S2特征峰消失，即石墨烯緩沖層消失。通過分析刻蝕過程中的電化學曲線，提出了刻蝕過程的化學反應過程中的動態(tài)特性。

石墨烯；合成；碳化硅；緩沖層；電化學；光化學

引 言

石墨烯是由碳原子以sp2軌道雜化形成的六角形蜂巢晶格的原子級二維晶體材料[1]，自其2004年被成功制備以來，其在光學、電學、化學等領域的奇特性質不斷被發(fā)現(xiàn)[2]。目前制備石墨烯的方法主要有機械剝離法、化學氣相沉積（CVD）法、氧化還原法[3-5]和SiC熱解法[6]。與前3種方法相比，SiC熱解法因SiC本身就是一種性能優(yōu)越的半導體材料，能夠與現(xiàn)有的Si基半導體工藝相結合，在后續(xù)制作成器件的過程中不需要進行襯底轉移[7]。

在SiC（0001）面上通過熱解法制備石墨烯，因石墨烯質量較好且工藝可控性高，被普遍采用。但因生長機理的限制，（0001）面上制備的第1層石墨烯約30%的碳原子仍然與SiC襯底之間存在很強的相互作用，被稱作緩沖層（buffer layer）[8]。緩沖層與SiC襯底之間超強的共價鍵作用會破壞石墨烯π能帶所表現(xiàn)的導電性，呈現(xiàn)非導電性質，極大地降低了石墨烯遷移率，不利于其在電子器件等領域的應用[9]。目前去除石墨烯緩沖層常用方法是將石墨烯置于一定溫度下，通入H2[10]、O2[11]、H2O[12]等氣體或者Li[13]、Pb[14]等金屬原子，使外加原子插入石墨烯與緩沖層之間，斷開襯底與緩沖層之間的共價鍵。

本文基于對SiC襯底的光電化學刻蝕（photo-electrochemical etching, PEC）方法[15-18]，系統(tǒng)地研究了PEC處理對SiC（0001）面外延石墨烯的緩沖層的影響，探究了最佳處理工藝，并表征了樣品表面形貌、光譜特性。

1 實驗材料和方法

1.1 石墨烯材料制備

實驗采用山東大學晶體材料國家重點實驗室制備的直徑5 cm的4H-SiC襯底，襯底類型為正向半絕緣。SiC（0001）面經過化學機械拋光，并采用標準RCA工藝進行清洗。1500～1600℃對SiC進行氫刻蝕預處理，之后在Ar氛圍下高溫裂解生成石墨烯，壓力80～90 kPa，溫度1600～1700℃。

1.2 光電化學刻蝕

以銦連接金屬導線和石墨烯晶片作為工作電極，同鉑電極、飽和甘汞電極組成三電極體系，采用5%的KOH溶液作為刻蝕液，300 W氙燈作為紫外光源，電化學工作站型號為CHI660E，控制電流密度，電解時間2 h。

1.3 材料測試及表征

樣品形貌分析采用原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon）和場激發(fā)掃描隧道顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）。Horiba HR800共聚焦拉曼光譜儀（Raman）用來采集樣品光譜信息，激光波長為532 nm。利用X射線光電子能譜（XPS）表征石墨烯晶片價鍵結合情況，XPS型號為ThermoFisher SCIENTIFIC公司生產的ESCALAB 250，X射線源使用帶單色器的鋁靶（Al Kα，1486.7 eV），X射線入射角為90°。

2 實驗結果與討論

2.1 最佳實驗條件探索

2.1.1 最佳電流條件探索 利用AFM對石墨烯樣品進行形貌表征。如圖1所示，圖1(a)是經過化學機械拋光之后SiC(0001)面襯底的典型形貌照片：SiC襯底表面展現(xiàn)出規(guī)則的原子臺階，臺階寬度0.15 μm。生長石墨烯之后形貌如圖1(b)所示：臺階平均寬度3 μm；相比于原始SiC，生長石墨烯之后的臺階展寬，表明在高溫裂解過程中SiC臺階發(fā)生了聚并[19]。

圖1 SiC襯底和SiC襯底外延石墨烯的AFM圖

Raman光譜因其對樣品表面損傷小、測試效率高，被廣泛利用于研究物質成鍵、性質和物相鑒別等領域[20]。Raman光譜的形狀、峰位以及峰形等與石墨烯層數(shù)、石墨烯與襯底界面信息緊密相關。石墨烯Raman光譜最明顯的特征峰位G峰（1580 cm-1附近）和2D峰（2673 cm-1附近；對于有缺陷存在的石墨烯，在1350 cm-1附近還有代表缺陷的D峰[21]。石墨烯層數(shù)的變化、與襯底之間相互作用以及摻雜等因素，均會導致Raman光譜峰形發(fā)生變化或峰位出現(xiàn)偏移[22]。

在SiC（0001）面外延制備石墨烯的體系中，由于緩沖層的存在，Raman光譜1500～2000 cm-1之間，仍然有SiC襯底響應。正是因為這種相互作用，SiC襯底外延的石墨烯G峰（1597 cm-1）和2D峰（2715 cm-1）向更高頻率移動。Ferralis等[23]將Raman特征峰移動波數(shù)與應力之間通過公式來表示，其中是波數(shù)，是波數(shù)變化值，為SiC襯底與石墨烯之間的應力，為Gruneisen參數(shù)。

為探究最佳的PEC處理條件，圖2對比了不同電流密度下石墨烯Raman光譜。在10 μm×10 μm范圍內，對樣品沿垂直和平行于臺階方向各取8個點進行測試，每個樣品選取具有代表性的3組數(shù)據(jù)。通常采用D/G的比值作為判斷石墨烯質量好壞的重要標準[22]。圖譜分析時去除石墨烯譜圖中SiC襯底峰，從而減弱石墨烯G峰附近SiC襯底峰的影響，使計算得到的D/G的值更加準確（需要說明的是，去襯底時統(tǒng)一采用未生長過石墨烯的SiC襯底。由于經過PEC處理，SiC襯底表面發(fā)生變化，所以SiC的Raman譜圖也發(fā)生了變化，導致1600～2600 cm-1之間譜圖出現(xiàn)上下浮動，但此處僅僅是為了對比特征峰變化，對結果分析產生的影響可忽略不計）。為了方便對比，圖2中石墨烯Raman 的G峰被調整至同一高度。

圖2 3種不同電流密度下石墨烯Raman光譜圖

電流密度為3mA·cm-2時，所測試的16個點中，1350 cm-1附近，均無缺陷峰響應，2D峰強度普遍較低，且特征G峰和2D峰有明顯紅移的位置不超過5個。當電流密度增加一倍時，SiC襯底表現(xiàn)出被刻蝕的現(xiàn)象，16個點中僅有1～2個位置出現(xiàn)D峰，且均較微弱，特征峰紅移明顯。隨著電流密度繼續(xù)增大至9mA·cm-2，3條譜線中均有明顯的D峰，在2950 cm-1附近同時出現(xiàn)了G+D峰，局部D/G比值大于1，石墨烯質量顯著降低。綜合分析在這3種條件下：9mA·cm-2時表面石墨烯的完整性在光電化學作用的下遭到破壞，即電流密度過大；3mA·cm-2時，PEC雖然有初步效果，但并不完全。綜合考慮刻蝕效率和表面石墨烯質量兩個因素，最佳的電流密度為6mA·cm-2。

2.1.2 最佳光照強度條件探索 光照強度對刻蝕效果具有顯著的影響。首先，通過測試紫外光強度與樣品和紫外燈距離之間的關系，得到如圖3(a)所示的曲線。隨著距離的增加，光強度密度變化可以實現(xiàn)很好的一次指數(shù)遞減擬合，即隨著樣品距離的增加，光強呈現(xiàn)指數(shù)式衰減。

圖3 紫外光強度與樣品距離關系以及PEC處理前后石墨烯Raman光譜G峰、2D峰和2D峰半峰寬的變化

分別在紫外燈與樣品距離為3、5和10 cm時，對SiC襯底外延石墨烯進行PEC處理。通過圖3(b)、(c)和(d)對比不同紫外光強度下PEC效果；在整個晶片16個數(shù)據(jù)點中，紫外燈距離為3 cm時，G峰紅移比例超過50%，2D峰向低波數(shù)移動超過8 cm-1的比例也基本達到100%，半峰寬基本全部展寬，即原位石墨烯的緩沖層脫離與SiC襯底的作用，表現(xiàn)出石墨烯的性質，即此時對應著最佳的去耦合效果。Ryong-Sok等[17]指出，紫外光強增加的過程中，由于光生電子-空穴對的飽和，SiC的刻蝕速率會穩(wěn)定在2.5 μm·h-1這一個極值上。結合實驗，可以看出：在光電化學處理石墨烯中，紫外燈與樣品距離在5 cm和10 cm時，SiC襯底和石墨烯之間仍有部分緩沖層殘留；距離縮短至3 cm時，具有最佳的緩沖層去除效率。

2.2 PEC處理前后石墨烯特性對比

圖4給出了刻蝕前后樣品的SEM照片。對比圖4(a)、(b)所示（0001）面，臺階寬度均在2～4 μm附近，白色點狀物為吸附的雜質或殘留的KOH刻蝕液。通過表面形貌分析可以看出，石墨烯的表面形貌及臺階寬度并未有明顯變化。Waldmann等[24]也曾報道，在光電化學的作用下，表面完整的石墨烯可以充分保持自己的特性，不被破壞。圖4(c)、(d)為處理之后（）面和（）面形貌，均勻排布的平行于[]的短棒狀結構表明在此PEC條件下，SiC襯底已經被成功地刻蝕[25-26]。

圖4 PEC處理前后SEM圖

SiC襯底與石墨烯間的相互作用可以用2.1.1節(jié)中應力公式來定性分析。襯底表面石墨烯層數(shù)的判定，自由懸掛石墨烯判斷層數(shù)[27-28]的方法也不再適用。Ferrari等[29]表明可以利用2D峰的峰形判斷石墨烯層數(shù)：單層石墨烯2D峰形對稱且可以完美地單峰擬合；雙層石墨烯則因為存在4種聲子散射態(tài)，擬合之后表現(xiàn)為4個洛侖茲峰。Lee等[30]重點分析了2D峰的半峰寬（FWHM）與石墨烯層數(shù)（）的量化關系，給出公式FWHM(2D)-45(1/)88。表1所示數(shù)據(jù)表示出PEC處理之后G和2D峰有明顯的紅移，且2D峰FWHM增大，即石墨烯與SiC襯底之間的應力降低，同時層數(shù)由1層變?yōu)?層。

表1 PEC處理前后Raman特征峰對比

圖5中黑色譜線為原位生長石墨烯的光譜，紅色代表光電刻蝕之后石墨烯譜圖，黑色虛線分別標識出石墨烯G峰和2D峰的位置，箭頭為石墨烯特征峰的移動方向；插圖為處理前后石墨烯2D峰洛侖茲擬合圖，說明在未經過處理時，2D峰單峰擬合良好；處理之后則需要4個峰才可以實現(xiàn)對2D峰的完美擬合。因此說明了原位生長的石墨烯緩沖層已經擺脫與下層SiC襯底的相互作用，實現(xiàn)了向準自由石墨烯的轉變。

圖5 PEC處理前后Raman光譜圖

XPS是一種重要的表面分析技術。它不僅可以探測表面的化學組成，而且可以確定各元素之間的化學鍵結合狀態(tài)。對于原位生長得到的石墨烯和經過PEC處理之后的石墨烯，分別采集其XPS譜圖，如圖6所示。帶有緩沖層的石墨烯C1s譜圖經過擬合，主要包括SiC鍵（283.5 eV）、CC鍵（284.6 eV）和CC鍵肩峰上的緩沖層S1（285.0 eV）、S2（285.7 eV）4個部分[31]。在處理之后，代表石墨烯的CC鍵強度顯著提高，即樣品表面石墨烯量增加；CC鍵與SiC鍵結合能差值增大，石墨烯與襯底之間相互作用減弱[32]。與此同時，285.0 eV附近緩沖層特征峰消失，刻蝕獲得預期效果。值得注意的是，PEC處理之后的樣品，在287.5 eV附近出現(xiàn)一個小鼓包，其與CC鍵峰基本獨立，所處的位置并不類似之前緩沖層在石墨烯CC峰的肩峰關系，且重復實驗依然存在，推測其為PEC處理過程中對C1s譜圖帶來的新變化。

圖6 石墨烯XPS C1s譜圖

綜合Raman光譜圖和XPS譜圖，可以看出：此PEC條件下，SiC已被刻蝕掉，襯底和上層石墨烯之間相互作用被去除，得到準自由的石墨烯材料，結構如圖7(d)所示。通過對比圖7(c)傳統(tǒng)H2工藝，采用本文所示去除緩沖層的方法，避免了插入H原子的影響，于后續(xù)高性能MOSFET器件的制備更有利。

圖7 4H-SiC (0001)面生長流程及后續(xù)緩沖層去除

2.3 PEC反應過程分析

van Dorp等[16]指出KOH溶液作為刻蝕液時，SiC襯底表面發(fā)生的化學反應可以由式（1）表示?？涛g過程中電位的變化即反應電極之間電阻率的變化。對比純SiC的PEC過程-曲線[24]，可以看出此SiC襯底外延石墨烯體系刻蝕過程出現(xiàn)變化：在反應初期，石墨烯存在時體系電位并無降低趨勢，直接表現(xiàn)為急劇升高，這表明在紫外線的照射下，樣品表面生成空穴h+，在反應初期，h+即迅速與SiC發(fā)生反應，C被氧化，Si4+與刻蝕液中的OH-結合生成并聚集在電極表面，從而導致電勢上升，如圖8所示。隨著時間的延長，離子有足夠的時間在溶液中分解，從而離子層去除，電極電勢有所降低。在1500 s之后的很長一段時間內，電勢基本保持不變，即離子層形成速率與分解速率達到動態(tài)平衡。5500 s至反應結束，石墨烯表面電勢有繼續(xù)升高的趨勢，推測有以下兩個原因：刻蝕體系在長時間的紫外燈照射下，吸收大量熱量，溫度升高，溶液內各粒子振動速率加快，溶液離子活度增大；溶液已經達到一個飽和狀態(tài)，繼續(xù)在h+作用下形成的難以分解，從而電勢升高。

3 結 論

對于4H-SiC（0001）面襯底生長得到的單層石墨烯，經過光電化學刻蝕，去除了石墨烯緩沖層，對比了不同電流密度，獲得了去除石墨烯緩沖層的最佳條件。Raman光譜和XPS譜圖均表明了石墨烯緩沖層的C原子與下層SiC襯底Si原子之間的共價鍵被切斷。最后通過分析-曲線，揭示了刻蝕過程中化學反應過程的動態(tài)特性。

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Photo-electrochemical removal of graphene buffer layer on SiC substrate

SUN Li, CHEN Xiufang, ZHANG Fusheng, YU Cancan, ZHAO Xian, XU Xiangang

(State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China)

Monolayer graphene was fabricated on silicon carbide (SiC) (0001) face by thermal decomposition of SiC single crystal of 5 cm in diameter. The reaction of SiC substrate with aqueous potassium hydroxide (KOH) by photo-electrochemical etching reduced the interaction force between graphene and SiC substrate, and the quasi-free-standing bilayer graphene was obtained by removal of buffer layer between graphene and SiC substrate. Numerous conditions of current densities and illumination intensities were studied. The optimal condition to remove graphene buffer layer, which would synchronously obtain free standing graphene film in the highest quality, was estimated to be in the current intensity of 6 mA·cm-2when samples held the distance of 3 cm to UV light source. Among three current densities of 3, 6 and 9 mA·cm-2, Raman spectra showed that the 6 mA·cm-2current density was the most suitable for etching process. The decoupling effect of graphene buffer layer showed a positive correlation to UV light intensity in a certain range. Raman and XPS spectra on graphene film prepared under optimized condition showed broken bonds between SiC substrate and-grown buffer layer and characteristics of free standing graphene film. The removal of graphene buffer layer was shown by disappearance of characteristic S1 and S2 peaks of buffer layer in XPS C1s spectra. The chemical reaction dynamics in etching process was proposed by analyzing electrochemical voltage-time curves.

graphene; synthesis; silicon carbide; buffer layer; electrochemistry; photochemistry

2016-05-03.

Prof.CHEN Xiufang, cxiufang365@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160583

O 649.1

A

0438—1157（2016）10—4356—07

國家自然科學基金項目(513230013)；山東大學自然科學專項（2014QY005）。

2016-05-03收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：陳秀芳。第一作者：孫麗（1992—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (513230013) and the Fundamental Research Funds for Natural Science of Shandong University (2014QY005).